復(fù)旦大學(xué)孫正宗和徐昕等人報(bào)道一種通過脈沖電沉積和邊界偏析將Sn原子精確編輯到銅孿晶邊界(TB)的策略。通過將Sn原子編輯到一維TB晶格中，甲酸鹽法拉第效率可顯著提高高達(dá)95%，部分電流密度提高431%。TBs處編輯后的Sn原子顯示出～4.6×104s-1的轉(zhuǎn)換頻率，比晶面上的Sn摻雜劑和純CuTB活性中心高2個(gè)數(shù)量級(jí)。
DFT計(jì)算證實(shí)Sn原子更喜歡低配位（0.0和0.03eV）的TB位點(diǎn)，而不是晶面（0.16和0.22eV），這表明Sn原子傾向于在高溫下在TBs處與晶面分離。使用具有低配位原子的階梯模型來表示TB，因?yàn)門B通常被認(rèn)為是暴露低配位原子的缺陷位點(diǎn)。同時(shí)，DFT計(jì)算還表明，TB處的摻雜Sn原子傾向于位于Cu原子附近，而不是靠近另一個(gè)Sn原子，表明Sn在TBs處的離散和單原子分散。
為了了解富含Sn的TBs的催化活性，進(jìn)行DFT計(jì)算研究TBs處Cu-Cu位點(diǎn)和Cu-Sn位點(diǎn)的反應(yīng)過程。首先比較競(jìng)爭(zhēng)性HER反應(yīng)活性。計(jì)算出關(guān)鍵中間體H*在Cu-Cu位點(diǎn)上的結(jié)合自由能為-0.06eV，在Cu-Sn位點(diǎn)上增加到0.51eV。結(jié)果表明，TBs處的Sn原子可以顯著抑制競(jìng)爭(zhēng)性的HER過程。
對(duì)于CO2RR，考慮CO途徑和HCOOH途徑的關(guān)鍵中間體分別是COOH*和HCOO*。DFT計(jì)算TBs處Cu-Cu和Cu-Sn位點(diǎn)的自由能圖相應(yīng)的熱力學(xué)極限勢(shì)|UL|。與Cu-Cu位點(diǎn)相比，Cu-Sn位點(diǎn)在對(duì)于HCOOH途徑顯示出較低的|UL|（0.62對(duì)0.92V），以及對(duì)于CO途徑中更高的|UL|（1.04對(duì)0.7V）。因此，DFT研究發(fā)現(xiàn)TBs處的Sn原子有助于甲酸鹽的產(chǎn)生，同時(shí)抑制氫的析出和CO的產(chǎn)生。
Can Tang,+ Zheng Chen et al. Atomic Editing Copper Twin Boundary for Precision CO2 Reduction. ACS Catal. 2022, 12, 11838?11844
https://doi.org/10.1021/acscatal.2c02647
