二次諧波效應(yīng)（Second Harmonic Generation，SHG）是基礎(chǔ)的非線性光學(xué)過(guò)程之一，需要材料滿足嚴(yán)苛的對(duì)稱性（非中心對(duì)稱結(jié)構(gòu)）要求才可以實(shí)現(xiàn)。三維鹵化物鈣鈦礦材料通常結(jié)晶于中心對(duì)稱空間群，設(shè)計(jì)打破空間反演對(duì)稱性并獲得強(qiáng)SHG響應(yīng)的鈣鈦礦材料仍具有挑戰(zhàn)性。
南方科技大學(xué)毛陵玲教授課題組聯(lián)合新加坡國(guó)立大學(xué)Pieremanuele Canepa教授團(tuán)隊(duì)，構(gòu)筑了一系列結(jié)晶于極性空間群的新型3D雜化鍺基溴化鈣鈦礦（MAGeBr3、FAGeBr3、FA0.5MA0.5GeBr3；MA=CH3NH3、FA=CH(NH2)2）和FAGe0.56Sn0.44Br3。隨著陽(yáng)離子的增大，鍺基鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)扭曲程度增大，材料的帶隙可以從2.4eV拓展到3.1eV。由于扭曲程度過(guò)大，鍺溴八面體的六個(gè)鍵長(zhǎng)的相差程度較高（如圖1所示），除了扭曲程度最小的CsGeBr3以外無(wú)法觀測(cè)到室溫的熒光。
圖1. 鍺基鈣鈦礦材料的結(jié)構(gòu)及扭曲程度示意圖。 圖2. (a) 鍺基鈣鈦礦的紫外吸收光譜及(b)CsGeBr3的室溫?zé)晒饧芭c鉛基和錫基材料的對(duì)比。其它鍺基材料均無(wú)室溫下能觀測(cè)到的熒光，與八面體的過(guò)度扭曲有直接關(guān)系。 圖3.（a）室溫下粒徑范圍為224-355mm的CsGeBr3、MAGeBr3、FA0.5MA0.5GeBr3和KDP的SHG信號(hào)強(qiáng)度。（b）室溫下不同粒徑的CsGeBr3、MAGeBr3、FA0.5MA0.5GeBr3和KDP的SHG信號(hào)強(qiáng)度。 由于非中心對(duì)稱的結(jié)構(gòu)及化學(xué)組成的不同，這些新型鍺基雜化鈣鈦礦材料具有可調(diào)控的二次諧波響應(yīng)，其中MAGeBr3具有最大的SHG響應(yīng)（5倍KH2PO4（KDP））。除了SHG信號(hào)強(qiáng)度存在區(qū)別以外，粒徑相關(guān)的測(cè)量結(jié)果同樣存在差異：MAGeBr3和FAGeBr3為相位匹配，然而CsGeBr3和FA0.5MA0.5GeBr3為非相位匹配。根據(jù)電子局域密度函數(shù)圖， Ge2+的孤對(duì)電子與A位陽(yáng)離子之間存在不可忽視的相互作用。相比之下，MA陽(yáng)離子和孤對(duì)電子之間的相互作用最強(qiáng)，并且與其在[111]方向上取向一致，這可能是MAGeBr3整體信號(hào)較強(qiáng)的原因。DFT理論計(jì)算中材料的帶隙與實(shí)驗(yàn)結(jié)果觀察的趨勢(shì)一致，并計(jì)算了鍺溴鈣鈦礦材料SHG的理論值。 這項(xiàng)工作為設(shè)計(jì)和調(diào)控雜化金屬鹵化物材料的SHG性質(zhì)提供了新的指導(dǎo)思路，凸顯出理性選擇有機(jī)陽(yáng)離子及中心金屬離子在構(gòu)筑高性能雜化非線性光學(xué)材料中的重要性。 論文信息 Hybrid Germanium Bromide Perovskites with Tunable Second Harmonic Generation Yang Liu, Ya-Ping Gong, Shining Geng, Mei-Ling Feng, Despoina Manidaki, Zeyu Deng, Constantinos C. Stoumpos, Pieremanuele Canepa*, Zewen Xiao, Wei-Xiong Zhang, and Lingling Mao* 本文第一作者為南方科技大學(xué)的劉揚(yáng)博士（現(xiàn)為南科大博士后） Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202208875
