醇類分子的電化學(xué)氧化是能源和化學(xué)領(lǐng)域的主要焦點(diǎn)之一。開發(fā)高效、高選擇性的電催化醇氧化體系具有重大意義。近年來，使用多相電催化劑的醇電氧化得到了快速發(fā)展，特別是具有快速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的堿性電催化醇氧化。然而，在堿性條件下，醛的反應(yīng)活性遠(yuǎn)高于醇，容易過度氧化產(chǎn)生酸，選擇性難以控制，醇選擇性氧化制備相應(yīng)的醛面臨巨大挑戰(zhàn)。
近日，湖南大學(xué)王雙印/鄒雨芹教授團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種定向鹽析策略，這種策略可以將醇氧化過程中產(chǎn)生的醛析出到氣/液界面，并具有100%的選擇性，而且很容易擴(kuò)展到其他選擇性氧化反應(yīng)。
作者基于電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和密度泛函理論解析了電催化轉(zhuǎn)化過程中醇與醛反應(yīng)活性差異的影響因素，闡明了堿可以加快醛的水合反應(yīng)，生成的偕二醇中間體反應(yīng)活性遠(yuǎn)高于醇，這是醇電催化轉(zhuǎn)化難以選擇性得到醛的關(guān)鍵因素。因此，抑制醛的水合過程，防止醛過度氧化，可實(shí)現(xiàn)醇到醛高選擇性轉(zhuǎn)化。 作者以苯甲醇的電催化氧化為模型反應(yīng)，篩選了一系列堿對反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)以碳酸鉀作為堿，可得到較高的醛選擇性。隨碳酸鉀濃度增加，醛選擇性可達(dá)100%。通過分子動(dòng)力學(xué)模擬揭示了電解液中有機(jī)分子、離子、溶劑之間的相互作用（配位能力、氫鍵相互作用）。隨著陽離子濃度增加，有機(jī)分子從體相溶液鹽析到電極/電解液和氣/液界面。進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，有機(jī)分子濃度增加也能誘導(dǎo)鹽析效應(yīng)，并且，醛比醇更容易被鹽析到氣液界面。基于上述發(fā)現(xiàn)，作者通過調(diào)控電極/電解液表面局域微環(huán)境，平衡中間物種和起始物種氧化速率，成功實(shí)現(xiàn)了一系列芳香醇到醛100%選擇性轉(zhuǎn)化。 該策略為多相電催化選擇性轉(zhuǎn)化提供了一種通用方法，對電催化有機(jī)分子轉(zhuǎn)化為增值化學(xué)品具有重要意義，其應(yīng)用范圍超出了醇氧化。 論文信息 Salting-Out Aldehyde from the Electrooxidation of Alcohols with 100?% Selectivity Leitao Xu,Zhifeng Huang,Ming Yang,Jingcheng Wu,Wei Chen,Yandong Wu,Yuping Pan,Yuxuan Lu,Yuqin Zou,Shuangyin Wang 文章第一作者為湖南大學(xué)博士生徐雷濤，通訊作者為鄒雨芹教授和王雙印教授 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202210123
