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電催化CO₂還原反應(yīng)（eCO₂RR）將過量CO₂轉(zhuǎn)化為增值化學(xué)品被認(rèn)為是重新平衡碳循環(huán)的解決方案。CO是eCO₂RR的一種產(chǎn)物，其可用于制備一系列C₂₊燃料。近年來，具有精確原子結(jié)構(gòu)和配位環(huán)境的單原子催化劑（SAC）被認(rèn)為是天然金屬酶的潛在替代品，并且在eCO₂RR上表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。然而，由于競(jìng)爭(zhēng)性析氫反應(yīng)（HER）以及電解槽在堿性條件下有限的工作時(shí)間，同時(shí)實(shí)現(xiàn)高選擇性、大電流密度和長期穩(wěn)定性的eCO₂RR是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。幸運(yùn)的是，在中性條件下，陰極表面可以保持穩(wěn)定性。與此同時(shí)，催化劑的成本也是工業(yè)應(yīng)用的考慮因素。因此，迫切需要開發(fā)在中性電解質(zhì)中滿足工業(yè)需求的非貴金屬電催化劑來高效轉(zhuǎn)化CO₂為CO。

生物酶的優(yōu)異催化活性可歸因于其金屬中心的獨(dú)特配位環(huán)境，這可通過設(shè)計(jì)SAC金屬中心來模擬。目前實(shí)現(xiàn)eCO₂RR的SAC大多數(shù)為方形平面M?N₄構(gòu)型?；谏鲜鰲l件，受生物酶啟發(fā)，中山大學(xué)化學(xué)學(xué)院廖培欽教授課題組開展研究，合成了一種具備方錐形M?N₅位點(diǎn)的單原子納米酶(Ni?N₅?C)，充分揭示了其在中性水溶液條件下高效轉(zhuǎn)化CO₂為CO的性能和工作機(jī)理。

作者利用共軛多孔聚合物為前體，利用碳化方式制備了這一催化劑。除了通過HAADF-STEM觀察催化劑中單分散的金屬中心以外，作者還通過K-edge XANES和EXAFS對(duì)樣品進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)Ni?N₅?C樣品中的Ni金屬中心具有獨(dú)特的方錐形Ni?N₅位點(diǎn)，這一結(jié)果也和L-edge XANES的模擬結(jié)果吻合。

在0.5M的KHCO₃水溶液中，Ni?N₅?C對(duì)CO表現(xiàn)出超高催化活性及選擇性，在-2.4 V vs. RHE的條件下電流密度為1.23 A cm^-2且法拉第效率達(dá)到了99.6%。此外，Ni?N₅?C在-2.2 V vs. RHE下電催化工作了100小時(shí)，其選擇性和電流密度維持在同一水平。與目前報(bào)導(dǎo)過的絕大多數(shù)催化劑相比，Ni?N₅?C的綜合催化性能從多角度評(píng)估都是最優(yōu)異的。

進(jìn)一步地，作者通過理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)軸向配位的氮原子提升了Ni金屬中心dz²的軌道能級(jí)并降低了dxz/yz軌道能級(jí)，進(jìn)而導(dǎo)致CO₂活化以及CO脫附變得更加容易，促使eCO₂RR在超寬電位范圍內(nèi)都具有高選擇性和耐久性。

總的來說，作者報(bào)道了一種新型單原子納米酶Ni?N₅?C用于eCO₂RR。在中性水溶液中，Ni?N₅?C表現(xiàn)出將CO₂轉(zhuǎn)化到CO的超高電流密度和耐久性，超過迄今為止報(bào)道的所有催化劑。根據(jù)機(jī)理研究，Ni獨(dú)特的3d軌道裂分以及增強(qiáng)的表面電子離域化促進(jìn)了其在高電位下將CO₂電還原成CO的優(yōu)異催化性能。這項(xiàng)工作受到生物酶的啟發(fā)，為優(yōu)化金屬活性位點(diǎn)的配位幾何結(jié)構(gòu)以實(shí)現(xiàn)高效eCO₂RR提供了一種新方法，并為催化CO₂轉(zhuǎn)化為高價(jià)值產(chǎn)品提供了啟示。