迄今為止，氧化態(tài)對活性的影響在較高或較低氧化態(tài)是否有利于提高催化活性方面仍存在爭議。在此，北京化工大學(xué)程道建，中科大曾杰等發(fā)現(xiàn)了基于Os單原子催化劑的氧化態(tài)與析氫反應(yīng)活性之間的火山關(guān)系。首先，通過改變Os-N3S1、Os-N4、Os-S6、Os-C3和Os-C4S2等配位環(huán)境，合成了一系列氧化態(tài)從?+?0.9到?+?2.9的Os SACs。氧化態(tài)和析氫活性之間的火山型關(guān)系出現(xiàn)在中等實(shí)驗(yàn)氧化態(tài) +?1.3 (Os-N3S1)的峰頂。
機(jī)理研究表明，隨著氧化態(tài)的增加，H原子在Os上的吸附由于能級增加和Os-H鍵的反鍵態(tài)占有率降低而增強(qiáng)，直到反鍵態(tài)變?yōu)榭铡Ｓ捎贠s-H鍵合態(tài)的占有率降低，進(jìn)一步增加氧化態(tài)會削弱氫吸附。在這項(xiàng)工作中，強(qiáng)調(diào)了氧化態(tài)在調(diào)控活性中的重要作用，這為單原子催化劑的合理設(shè)計(jì)提供了深刻的指導(dǎo)。圖4 (a) ΔGH*作為Os SACs氧化態(tài)的函數(shù)。(b) Os SACs上酸性介質(zhì)中HER的吉布斯自由能圖。(c) 酸性介質(zhì)中基本步驟的能壘與原子氫的自由吸附能(ΔGH*)的函數(shù)關(guān)系。(d) 作為不同Os SAC氧化態(tài)的函數(shù)的理論過電勢（10?mA/cm2）。根據(jù)先前工作報(bào)道的石墨烯負(fù)載金屬SAC的局部配位環(huán)境，采用密度泛函理論（DFT）計(jì)算來探索Os SAC之間配位依賴性催化活性的起源。為了進(jìn)一步準(zhǔn)確識別每個Os SAC的局部配位環(huán)境，根據(jù)定量 EXAFS擬合分析構(gòu)建了所有可能的結(jié)構(gòu)。此外，還根據(jù)過程的能量變化進(jìn)行了DFT計(jì)算，以探索 Os/CN和Os/CNS中Os-C和Os-N之間鍵形成的熱力學(xué)偏好。Os/CNS與N源在合成過程中，Os單原子的吸熱過程（能量變化的正值）從形成 Os-N3S1到 Os-C1N2S1或 Os-C2N1S1局部配位，表明Os單原子傾向于形成沒有Os-C配位的Os-N鍵。同樣，對于在合成過程中含N源的Os/CN，Os單原子傾向于形成Os-N4而不是Os-C2N2或Os-C4局部配位。因此，沒有考慮在Os/CN和Os/CNS中具有Os-C鍵的候選構(gòu)型。通過將價(jià)電子數(shù)（通過Bader電荷分析）歸一化為具有已知氧化態(tài)的本體化合物（Os、Os3O 和 OsO2）的價(jià)電子數(shù)來估計(jì)所有可能模型的Os單原子的氧化態(tài)。它可以確認(rèn)它是否與從 XPS 和 XANES 分析得出的相對順序非常一致。還檢查了所提出的 Os SAC可能構(gòu)型對金屬原子聚集的穩(wěn)定性，以確認(rèn)所提出的可能催化劑在實(shí)驗(yàn)上是可行的。氫的吸附自由能ΔGH*已被廣泛認(rèn)為是酸性HER催化活性的有用描述符。為了探索氧化態(tài)是否作為一個可靠的涉及電子結(jié)構(gòu)的描述符，建立了Os單原子的氧化態(tài)與相應(yīng)Os SACs 的 ΔGH*之間的關(guān)系。發(fā)現(xiàn)Os SACs的不同配位環(huán)境帶來了可區(qū)分的氧化態(tài)（圖4a）。這表明中心單原子和來自載體的近端原子之間的電子雜化通過電子金屬-載體相互作用（EMSI）改變了價(jià)電子占據(jù)。在所有考慮的 Os SAC 中，它們的 ΔGH*均高于零。對于與 H結(jié)合強(qiáng)度更強(qiáng)的 Os SAC，H+更容易從電解質(zhì)中捕獲并與吸附的 H* 結(jié)合形成氣態(tài)H2。更重要的是，氧化態(tài)和 ΔGH*之間存在火山相關(guān)性。由于 Os-N3S1具有 +?1.9的中等Os氧化態(tài)，因此它顯示出最強(qiáng)的H結(jié)合強(qiáng)度，因此可能比其他具有不同Os氧化態(tài)的Os SAC表現(xiàn)出更好的酸性HER性能。圖 4a 表明 Os SAC對酸性HER的活性可能受到氧化態(tài)的控制，因?yàn)樗{(diào)節(jié)了ΔGH*。因此，氧化態(tài)有可能成為預(yù)測 Os SAC的酸性HER活性的可靠描述符。圖5 (a) 具有各種配位環(huán)境的Os單原子 d軌道的投影態(tài)密度。(b) Os 單原子的d 帶中心作為 Os單原子價(jià)電子數(shù)的函數(shù)。(c) Os SACs 上H*的Os-H鍵晶體軌道哈密頓布居(COHP)。(d) Os SACs上H* 的ΔGH*和積分COHP (ICOHP)作為Os單原子d帶中心的函數(shù)。進(jìn)一步采用DFT計(jì)算來探索氧化態(tài)在Os SAC之間的配位依賴性催化動力學(xué)中的作用。根據(jù)圖3b中Tafel斜率的特征，推斷Os SACs可能更喜歡Volmer-Heyrovsky機(jī)制。至于酸性HER中的Volmer-Heyrovsky機(jī)理，反應(yīng)路徑可以描述為由初始游離H3O+、吸附中間體H*和作為最終產(chǎn)物的氣態(tài)H2分子組成的三態(tài)圖。圖 4b顯示了具有各種配位環(huán)境的Os SAC對酸性 HER的自由能圖。從動力學(xué)的角度來看，氫轉(zhuǎn)移過程中最高的反應(yīng)勢壘被稱為速率決定步驟的動力學(xué)，以描述HER催化活性。應(yīng)用ΔGH*與原子氫捕獲/解吸過程的能壘相關(guān)（圖 4c）。當(dāng)ΔGH*?>?0時(shí)，H+更容易從電解液中捕獲并與吸附的 H結(jié)合形成具有更高 ΔGH*的氣態(tài)H2。因此，Os SACs 的酸性 HER 動力學(xué)受調(diào)節(jié)ΔGH*的氧化態(tài)控制。還應(yīng)用了微動力學(xué)模型并將自由能圖中的結(jié)果轉(zhuǎn)換為極化曲線模擬。圖 4d直接顯示了Os SACs 的能壘（或理論過電位為 10?mA/cm2）和氧化態(tài)之間的明顯火山圖。因此，具有中等氧化態(tài)的 Os-N3S1在酸性HER的五個Os SAC中表現(xiàn)出最低的限速步驟反應(yīng)勢壘和最低的過電位。此外，還考慮了Volmer-Tafel 機(jī)制的可能性。根據(jù)自由能圖，通過Volmer-Tafer機(jī)制的電位決定步驟的自由能變化在不同的Os SACs中仍與氧化態(tài)呈火山關(guān)系，其中Os-N3S1由于中等氧化態(tài)而表現(xiàn)出最高的HER活性。為了從電子結(jié)構(gòu)的角度探索ΔGH*氧化態(tài)的內(nèi)在調(diào)控機(jī)制，轉(zhuǎn)向關(guān)注d軌道，它是Os元素的唯一不飽和軌道。具有不同配位的Os SAC的d帶中心來自于Os d軌道的投影狀態(tài)密度（PDOS）（圖 5a）。不同配位的Os SACs中PDOS在d-軌道中在費(fèi)米能下的相對積分順序，代表了d-軌道中價(jià)電子占據(jù)的程度，與Bader電荷分析得出的結(jié)果一致。如圖 5b 所示，具有較少價(jià)電子（較高氧化態(tài)）的較少占據(jù)的d軌道導(dǎo)致較高的 d帶中心，這從部分占據(jù)的反-結(jié)合狀態(tài)與不飽和占用的結(jié)合狀態(tài)（圖5c）。氫吸附強(qiáng)度的變化首先由Os-H鍵的反鍵狀態(tài)決定。價(jià)電子數(shù)量的減少誘導(dǎo)了具有更高水平和更低占有率的反鍵態(tài)，導(dǎo)致更強(qiáng)的Os-H相互作用。當(dāng)價(jià)電子數(shù)不斷減少時(shí)，氫吸附強(qiáng)度主要受費(fèi)米能級附近鍵合狀態(tài)的影響。因此，鍵合軌道的上移導(dǎo)致占有率下降和H*吸附強(qiáng)度下降。反映Os-H鍵強(qiáng)度的積分晶體軌道漢密爾頓布居（ICOHP）的值顯示出與d帶中心的火山曲線關(guān)系（圖5d）。這與對 Os-H 鍵強(qiáng)度(ΔGH*)的分析一致。最后，分離的Os位點(diǎn)對酸性HER的配位依賴性活性歸因于d軌道的調(diào)整能級，這是由Os單原子的氧化態(tài)（或價(jià)電子數(shù)）誘導(dǎo)的。因此，孤立位點(diǎn)的氧化態(tài)直接影響原子氫吸附和分子氫形成。Dong Cao, Haoxiang Xu, Hongliang Li, Chen Feng, Jie Zeng & Daojian Cheng. Volcano-type relationship between oxidation states and catalytic activity of single-atom catalysts towards hydrogen evolution. Nature Communications. 2022.https://www.nature.com/articles/s41467-022-33589-y
