自然界氮循環(huán)包括固氮和脫氮兩個方面，其中，如何將水體中硝酸鹽高效還原脫氮去除，轉(zhuǎn)化為無毒無害的氮?dú)猓恢笔黔h(huán)境水處理領(lǐng)域的重要研究課題，對于氮循環(huán)平衡和防止水體富營養(yǎng)化具有重要意義。然而，由于硝酸鹽還原過程復(fù)雜，歷經(jīng)亞硝酸鹽、多價態(tài)氮氧化物等高毒性中間產(chǎn)物反應(yīng)路徑，傳統(tǒng)生物脫氮和各種物理化學(xué)處理方法往往存在反應(yīng)緩慢、工藝流程長、能耗高、脫氮去除不完全、易產(chǎn)生有毒副產(chǎn)物造成二次污染等問題。
近日，同濟(jì)大學(xué)趙國華教授團(tuán)隊采用2D磷烯作為配體，在其表面錨定高密度PdCu雙原子，形成獨(dú)特的PdCuP4配位結(jié)構(gòu)，并首次將其應(yīng)用于水體中的硝酸鹽還原，實(shí)現(xiàn)了N≡N成鍵完全脫氮。該研究從原子尺度層面闡明了雙原子PdCu在硝酸鹽還原為氮?dú)夥磻?yīng)中的催化作用機(jī)制，為發(fā)展新型廢水脫氮技術(shù)奠定了基礎(chǔ)。
研究表明，磷烯的低電負(fù)性和強(qiáng)配位能力有助于雙原子PdCu與相鄰的P原子形成類共價鍵的PdCuP4結(jié)構(gòu)。由于這一獨(dú)特的P2-Pd-Cu-P2配位環(huán)境，鄰近雙原子PdCu之間的協(xié)同作用促進(jìn)了多步級聯(lián)催化反應(yīng)的發(fā)生：NO3-通過O原子吸附在Cu表面，還原形成NO2-；NO2-通過N原子吸附在Pd位點(diǎn)上，此時，兩個N-O鍵發(fā)生斷裂；隨后，Pd表面相鄰的兩個Pd-N迅速形成N≡N鍵，并最終脫附還原為N2。 原位紅外和原位電化學(xué)質(zhì)譜清晰地呈現(xiàn)了由硝酸鹽還原到氮?dú)舛嗖酱呋磻?yīng)的微觀過程，闡明了在光電陰極上NO3–還原為N2可能的反應(yīng)機(jī)理。NO3–還原成N2的過程遵循*NO3– → *NO2-→ *NO → *N → *N2，而非*NO3–→ *NO2– → *NO → *N2O → *N2的反應(yīng)路徑。結(jié)合密度泛函理論（DFT）計算，模擬了NO3–和中間體在Cu、Pd和PdCu催化中心上的吸附過程。PdCuP4配位結(jié)構(gòu)可有效降低反應(yīng)物的吸附、活化以及離子擴(kuò)散的多步能壘，從而獲得了優(yōu)異的硝酸鹽去除率和N≡N成鍵的高選擇性。實(shí)驗結(jié)果表明，NO3–去除率為96.3%，N2選擇性為95.2%。 研究表明，PdCuP4配位結(jié)構(gòu)對提高硝酸鹽還原到氮?dú)夥磻?yīng)中的硝酸鹽去除率、N≡N成鍵選擇性、法拉第效率以及穩(wěn)定性發(fā)揮了重要作用。該工作從原子尺度層面對雙原子催化劑在硝酸鹽還原中的作用機(jī)制進(jìn)行了深入探討，這為異核雙原子催化劑的設(shè)計開發(fā)和應(yīng)用提供了新思路。 論文信息 Diatomic Pd-Cu Metal-Phosphorus Sites for Complete N≡N Bond Formation in Photoelectrochemical Nitrate Reduction Jie Sun, Hanxue Yang, Weiqi Gao, Tongcheng Cao, and Guohua Zhao Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202211373
