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雙光子吸收（TPA）材料在雙光子泵浦上轉(zhuǎn)換激光、光動力治療和生物成像等在內(nèi)的多個領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。雙光子激發(fā)熒光（TPEF）作為一種非線性光學(xué)過程，能夠利用低能量的長波長光子激發(fā)產(chǎn)生高能量的短波長發(fā)射。高效的TPEF上轉(zhuǎn)換性能的前提在于大的TPA截面和高的量子產(chǎn)率（QY），而通過光活性配體與金屬節(jié)點(diǎn)構(gòu)筑獲得的金屬有機(jī)框架（MOF）在優(yōu)化TPEF性能上具有明顯的優(yōu)勢。四苯乙烯（TPE）作為具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光（AIE）特性的常見熒光構(gòu)筑單元，是作為MOF組裝連接體的常用選擇。然而，大多數(shù)由較高對稱性的TPE基配體（通常為四連接或八連接）構(gòu)成的光功能MOF材料，往往具有多孔結(jié)構(gòu)和過于柔性的框架。雖然多孔結(jié)構(gòu)在主客體相互作用中為客體的吸附和分離及熒光調(diào)控帶來了諸多優(yōu)勢，但同時也會導(dǎo)致具有較強(qiáng)旋轉(zhuǎn)和振動運(yùn)動的配體的剛性化作用減弱，帶來不必要的非輻射躍遷，從而降低MOF材料的光致發(fā)光（PL）性能。因此，MOF中單/雙/多光子熒光的優(yōu)化很大程度上取決于晶體中配體的構(gòu)象及堆積密度。目前，原位和合成后調(diào)控等多種方法都被嘗試用于提高AIE-MOF材料的發(fā)光性能，例如利用層-柱MOF的框架收縮和形成穿插結(jié)構(gòu)等。而通過降低配體對稱性的設(shè)計，一步得到具有致密堆積和極小孔隙率的MOF材料，可能會為實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)提供一種新穎而直接的方法。

近日，中山大學(xué)潘梅教授課題組通過設(shè)計合成一種對稱性降低的TPE基AIEgen配體，獲得了兩種具有致密堆積結(jié)構(gòu)和低孔隙率的堿土金屬M(fèi)OFs（LIFM-102和LIFM-103）。區(qū)別于純有機(jī)配體和結(jié)構(gòu)松散的低穩(wěn)定性MOFs，LIFM-102和LIFM-103都具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和良好的單雙光子發(fā)光響應(yīng)。進(jìn)一步通過加熱釋放溶劑和壓力誘導(dǎo)的刺激響應(yīng)，對MOF的單雙光子熒光性能參數(shù)進(jìn)行調(diào)控。結(jié)果表明，通過簡單加熱去除晶格中的自由溶劑或施加微量壓力(MPa量級)，會產(chǎn)生MOF單晶相堆積結(jié)構(gòu)的微變，同時伴隨配體扭曲構(gòu)象的微調(diào)，并由此導(dǎo)致單雙光子發(fā)光顏色的紅移。更為重要的是，配體堆積密度的進(jìn)一步增大使得MOF材料表現(xiàn)出更高的熒光量子產(chǎn)率（64.9%和79.4%）和更優(yōu)異的雙光子發(fā)光性能（TPA截面達(dá)到2946.6 GM和2899.0 GM，高于溶劑去除前的5倍）。理論計算驗(yàn)證了配體在晶態(tài)和自由態(tài)、以及MOF在溶劑脫除前后的配體構(gòu)象扭曲度不同對發(fā)光能級的調(diào)控作用。利用該MOF材料的多刺激響應(yīng)熒光切換和優(yōu)異的雙光子發(fā)光性能，可進(jìn)一步將其應(yīng)用于發(fā)光防偽等領(lǐng)域。這項(xiàng)工作將TPE基MOF材料的研究擴(kuò)展到低對稱性的配體設(shè)計，并可由此設(shè)計合成更多具有優(yōu)異發(fā)光性能的MOF材料體系。