深圳大學李凱課題組報道了一類含S原子的空間電荷轉移（TSCT）型熱活化延遲熒光（TADF）分子的合成、結構表征和光物理性質研究。與含O原子的分子對比，研究發(fā)現(xiàn)S原子更大的原子尺寸引起分子結構中給體基團的顯著扭曲，但強的π-π堆積驅動力仍然使得分子保持了給-受體部分“面對面”的構型，有利于促進TSCT躍遷。然而，含S分子的TSCT態(tài)能量升高導致分子最低激發(fā)態(tài)具有較強的局域態(tài)屬性，且ΔEST增大，進而對其TADF性能產(chǎn)生了不利的影響，并最終導致含S原子的TADF發(fā)光性能的下降。本論文表明利用重原子效應促進TADF發(fā)射需要結合合理的分子結構設計。
通過重原子效應調(diào)控分子的光物理特性一直是開發(fā)有機發(fā)光材料和金屬有機發(fā)光材料的一個有趣的課題。為了提高純有機熱活化延遲熒光（TADF）材料的RISC速率，引入SOC常數(shù)更大的S或者Se原子是一個流行的分子設計策略。然而較重的S原子的存在并不一定會改善材料的TADF性能，并且由于其獨特的電子和幾何性質，可能從不同方面對TADF的光物理性質產(chǎn)生影響。一方面是S原子較大的半徑可能導致扭曲的分子構型。另一方面，S原子不同的電子效應也會改變分子激發(fā)態(tài)的能級。因此，含S發(fā)光分子在電子效應、幾何結構變化和重原子效應的多種影響下，其激發(fā)態(tài)特性調(diào)控既復雜又有趣。由于空間電荷轉移（TSCT）激發(fā)態(tài)嚴重依賴于給/受體單元的幾何結構和電子結構，因此研究S原子取代O原子對TSCT-TADF發(fā)光性能的影響是十分必要的。 基于上述考慮，深圳大學李凱課題組設計、合成了一類S原子嵌入給體單元的新型TSCT-TADF發(fā)光材料（DPTZ-QX和DPTZ-DFQX），以探討重原子對其TSCT-TADF性能的影響。通過理論計算、電化學以及光譜研究的結果來看，雖然給受體單元π-π堆積作用的存在以及理論計算所得到的較大SOC效應有利于材料的TSCT-TADF性能，但是S原子替換O原子后明顯提高了3TSCT態(tài)能級，使其高于受體基團的局域激發(fā)態(tài)（3LE），并且具有更大的ΔEST，因此RISC速率降低。因此，與含O分子相比，含S分子具有更長的延遲熒光壽命（τDF = 255.0?114.3 μs）以及更低的PLQY（45-61%）。該工作表明了利用重原子效應來提升分子TADF性能時調(diào)控激發(fā)態(tài)能級的重要性，同時也需要仔細考慮較大原子的存在所帶來的分子構型變化。 論文信息 Influence of Sulfur Atoms on TADF Properties from Through-Space Charge Transfer Excited States Danwen Zhang, Dr. Chenglin Jiang, Zhenhua Wen, Xingyu Feng, Prof.?Dr. Kai Li Chemistry – A European Journal DOI: 10.1002/chem.202202305
