自旋交叉分子材料的多功能化一直以來是分子磁性領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。其中，磁性與介電性質(zhì)的耦合為利用介電信號(hào)對(duì)磁性信號(hào)進(jìn)行追蹤提供了可能。然而，自旋轉(zhuǎn)變所驅(qū)動(dòng)的局域鍵長(zhǎng)、鍵角的變化較小，限制了電偶極矩變化，不利于對(duì)磁性狀態(tài)的靈敏探測(cè)。3D Hofmann型金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)，由于其可設(shè)計(jì)和可調(diào)整的組成、結(jié)構(gòu)、孔隙度和功能，可作為自旋交叉單元的載體，在自旋交叉行為調(diào)控方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。尤其是在框架空腔中，引入具有轉(zhuǎn)動(dòng)自由度的客體分子，利用自旋轉(zhuǎn)變誘導(dǎo)框架結(jié)構(gòu)及客體分子間弱作用的改變，驅(qū)動(dòng)客體分子構(gòu)型轉(zhuǎn)變，提高介電響應(yīng)變化，有望實(shí)現(xiàn)磁性與介電性質(zhì)的協(xié)同切換，在光開關(guān)、分子傳感及信息存儲(chǔ)等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。
近日，大連理工大學(xué)精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室劉濤教授和孟銀杉副研究員課題組利用K2[Pt(CN)4]、(2,5-二-4-吡啶基)噻吩（bpt）與FeII離子進(jìn)行自組裝，并通過分子間相互作用引入蒽(anth)客體分子，獲得了一例具有自旋交叉行為的配位聚合物{Fe(bpt)[Pt(CN)4]}·0.5anth (1)，并對(duì)光照前后的結(jié)構(gòu)、磁性及介電性質(zhì)進(jìn)行了深入研究。 配合物1具有典型的3D Hofmann框架結(jié)構(gòu)。變溫磁化率的測(cè)試結(jié)果表明該配合物具有四步轉(zhuǎn)變的自旋交叉行為，變溫單晶X射線衍射分析證明了框架結(jié)構(gòu)中配體及客體分子有序-無序的變化在多步自旋轉(zhuǎn)變過程中起到了關(guān)鍵作用。此外，利用808 nm和532 nm激光可以誘導(dǎo)FeII離子在高低自旋態(tài)之間的切換，同時(shí)伴隨著介電常數(shù)的可逆變化，首次同時(shí)實(shí)現(xiàn)了對(duì)磁性和介電雙穩(wěn)態(tài)的光可逆調(diào)控。光照前后單晶結(jié)構(gòu)結(jié)果分析顯示，自旋中心FeN6八面體的結(jié)構(gòu)形變所驅(qū)動(dòng)的橋連配體(bpt)的轉(zhuǎn)動(dòng)以及主體框架與客體分子(anth)間相互作用的變化是實(shí)現(xiàn)光可逆調(diào)控介電的關(guān)鍵因素。 在該工作中，作者利用自旋交叉框架結(jié)構(gòu)的呼吸效應(yīng)，驅(qū)動(dòng)客體分子相對(duì)位置的變化與結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性破缺，有效調(diào)控了分子磁性和介電性質(zhì)，為發(fā)展光誘導(dǎo)磁介電雙穩(wěn)態(tài)的可逆切換提供了新思路。 論文信息 Simultaneous Photo-Induced Magnetic and Dielectric Switching in an Iron(II)-Based Spin-Crossover Hofmann-Type Metal-Organic Framework Nian-Tao Yao, Dr. Liang Zhao, Hui-Ying Sun, Cheng Yi, Ya-Hui Guan, Prof. Ya-Ming Li, Prof. Hiroki Oshio, Dr. Yin-Shan Meng, Prof. Tao Liu 文章的第一作者為大連理工大學(xué)博士研究生姚念濤，通訊作者為大連理工大學(xué)孟銀杉副研究員和劉濤教授。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202208208
