憑借在有機半導體材料、鐵電材料以及刺激響應變色材料等諸多領(lǐng)域的應用價值，有關(guān)有機供-受體（電荷轉(zhuǎn)移）絡合體系的基礎(chǔ)研究與應用探索在過去的數(shù)十年間得到了化學、物理、材料學界的廣泛關(guān)注和報道。在現(xiàn)代超分子化學中，得益于大環(huán)受體分子獨特的預組織空腔結(jié)構(gòu)，多重的非共價鍵合位點以及廣泛的客體選擇性包結(jié)絡合能力，基于大環(huán)主體分子穩(wěn)定的客體分子間電荷轉(zhuǎn)移相互作用被廣泛研究并報道。然而，開發(fā)新的方法和策略以調(diào)控特定主客體絡合體系中供-受體間的電荷轉(zhuǎn)移相互作用強度仍是該領(lǐng)域極具挑戰(zhàn)的研究難點之一。
近日，吉林大學化學學院、納微構(gòu)筑化學國際合作聯(lián)合實驗室楊英威教授課題組以新型芳烴大環(huán)受體斜塔芳烴作為研究對象，提出了一種可有效增強其主客體分子間電荷轉(zhuǎn)移相互作用的新策略。
實驗表明，通過轉(zhuǎn)變斜塔芳烴（p-EtLP6）原有單一的對位單體橋連成環(huán)模式為對位-間位混合橋連成環(huán)模式的異構(gòu)體形式（m-EtLP6）可顯著提高其與多種缺電子芳香類客體之間的固相主客體電荷轉(zhuǎn)移相互作用。晶體結(jié)構(gòu)分析以及理論計算等手段協(xié)同證明了m-EtLP6主體分子優(yōu)異的固相主客體電荷轉(zhuǎn)移性質(zhì)主要得益于其扁平的空腔結(jié)構(gòu)與缺電子客體之間所具有的更好的尺寸匹配效應以及體系中供-受體單元間更為有利的面對面π···π相互作用。此外，相較于p-EtLP6與客體分子在固相下所形成的單一模式的二維層狀組裝，m-EtLP6可與客體分子通過空腔內(nèi)或空腔外主客體相互作用構(gòu)筑得到多種組裝結(jié)構(gòu)。 綜上，該研究工作的亮點可總結(jié)為：（1）斜塔芳烴作為一類新型的芳烴大環(huán)主體被首次用于構(gòu)筑主客體電荷轉(zhuǎn)移絡合組裝；（2）超分子化學中少有報道的大環(huán)骨架異構(gòu)策略被首次用于增強主客體分子間電荷轉(zhuǎn)移相互作用性質(zhì)。該工作不僅對新型大環(huán)芳烴的設(shè)計合成和固相主客體化學應用開發(fā)帶來一定的指導意義，且有望為超分子電荷轉(zhuǎn)移晶態(tài)材料在分離與檢測、仿生科學、有機電子學等諸多領(lǐng)域的發(fā)展提供新的啟示和突破口。 論文信息 Modulating Supramolecular Charge-Transfer Interactions in the Solid State using Compressible Macrocyclic Hosts Jia-Rui Wu, Dongxia Li, Gengxin Wu, Meng-Hao Li, Prof. Ying-Wei Yang 文章的第一作者是吉林大學博新計劃博士后、鼎新學者吳佳睿 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202210579
