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中國(guó)科學(xué)院天津工業(yè)生物技術(shù)研究所張武元團(tuán)隊(duì)在ChemSusChem期刊發(fā)文報(bào)道從可再生脂肪酸出發(fā)，使用光敏脫羧酶催化制備脂肪族環(huán)氧分子的新方法。文章利用來源于變異小球藻(Chlorella variabilis NC64A)的脂肪酸光敏脫羧酶(CvFAP)，使環(huán)氧化的脂肪酸在藍(lán)光的驅(qū)動(dòng)下脫羧制備脂肪環(huán)氧分子。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，野生型CvFAP可對(duì)不同鏈長(zhǎng)的脂肪酸環(huán)氧化物進(jìn)行脫羧，合成多種脂肪環(huán)氧化合物。研究人員進(jìn)而挖掘并嘗試了五種新的光敏脫羧酶，此外又將CvFAP與脂肪酶及過氧合酶結(jié)合，成功建立了多酶級(jí)聯(lián)體系，實(shí)現(xiàn)脂肪環(huán)氧化合物從天然油脂到環(huán)氧分子的全酶級(jí)聯(lián)合成。實(shí)驗(yàn)中所得的脂肪環(huán)氧分子可經(jīng)開環(huán)反應(yīng)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為醇、二醇、醚以及短鏈羧酸等分子。

脂肪酸作為一種廉價(jià)易得的可再生資源在自然界中廣泛存在，而如何利用這些脂肪酸生產(chǎn)附加值更高的化學(xué)品一直是一個(gè)研究熱點(diǎn)。2017年報(bào)道的CvFAP因其良好的脫羧性能得到了國(guó)內(nèi)外研究人員的廣泛關(guān)注。CvFAP對(duì)于脂肪酸的脫羧作用僅依賴于其活性中心藍(lán)光激活的FAD，短短幾年CvFAP已在有機(jī)合成及定向進(jìn)化方面取得了很多優(yōu)秀的成果，為進(jìn)一步挖掘CvFAP在合成化學(xué)中的性能奠定了理論與技術(shù)基礎(chǔ)。

研究人員首先從不飽和脂肪酸出發(fā)，使用間氯過氧苯甲酸（mCPBA）對(duì)不飽和雙鍵進(jìn)行環(huán)氧化作為底物。隨后的脫羧反應(yīng)發(fā)現(xiàn)CvFAP對(duì)C18-20的環(huán)氧化脂肪酸脫羧效果最佳，如圖1所示，在篩選到的最優(yōu)反應(yīng)條件下其轉(zhuǎn)化率可達(dá)到97%-99%。

以上結(jié)果充分證明了CvFAP合成稀有的高級(jí)脂肪環(huán)氧分子的可行性。為擴(kuò)大合成這類分子的可選擇性的脫羧酶的范圍，研究人員通過挖掘整合篩選出六種其他藻類來源的脂肪酸光敏脫羧酶。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示，除CvFAP，還有四種光敏脫羧酶對(duì)環(huán)氧化脂肪酸的脫羧反應(yīng)也具有良好的性能，它們分別為Chlamydomonas reinhardtii (CrFAP), Coccomyxa subellipsoidea (CsFAP), Gonium pectoral (GpFAP), Chlamydomonas schloesseri (CsiFAP)。

為了真正實(shí)現(xiàn)脂肪環(huán)氧分子的綠色合成，研究人員又設(shè)計(jì)了一條多酶級(jí)聯(lián)催化體系。如圖3所示，反應(yīng)從三油酸甘油酯出發(fā)，經(jīng)過脂肪酶水解、過氧合酶環(huán)氧化不飽和雙鍵以及CvFAP脫羧三步合成脂肪環(huán)氧化物。經(jīng)過對(duì)兩種過氧合酶（CviUPO和MroUPO）的反應(yīng)條件優(yōu)化后，級(jí)聯(lián)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率可達(dá)到95%和96.5%。

最后，研究人員展示了這些高級(jí)環(huán)氧分子在合成化學(xué)中的應(yīng)用潛力。如圖4所示，研究人員使用擴(kuò)大反應(yīng)獲得的脂肪環(huán)氧化物做底物，利用多種親核試劑對(duì)環(huán)氧部分進(jìn)攻開環(huán)，獲得了轉(zhuǎn)化率及分離收率均可觀的脂肪醇、脂肪二醇、脂肪醚及小分子羧酸化合物。

總體而言，該研究證明了由CvFAP直接催化合成脂肪環(huán)氧分子的潛力，聚焦于提出一種新的催化方法，以實(shí)現(xiàn)可再生原料的綠色高值化利用。