非線性光學(xué)在固態(tài)激光器、光電子能譜、光刻、晶體對稱分析中有很多重要的應(yīng)用，合成性能優(yōu)異的非線性光學(xué)材料對此至關(guān)重要。通過結(jié)構(gòu)和性質(zhì)關(guān)系的分析，研究影響材料非線性響應(yīng)強(qiáng)度的主要因素，能夠指導(dǎo)新材料的設(shè)計(jì)和合成。陰離子集團(tuán)理論、二次諧波系數(shù)密度、原子響應(yīng)理論等理論方法被相繼提出并用于探尋非線性光學(xué)材料的功能基元。
材料光學(xué)響應(yīng)的內(nèi)在本質(zhì)是在光激發(fā)下的電子躍遷過程。這一電子躍遷引起了空間電荷密度的變化，從而導(dǎo)致電荷的空間極化。瞬態(tài)電偶極矩是刻畫這一電荷極化的重要物理量。因此在探尋材料的光學(xué)功能基元時(shí)，電偶極矩所依存的原子對應(yīng)該作為基本結(jié)構(gòu)單元，但在目前的研究方法和理論理解中并未將這一點(diǎn)考慮在內(nèi)。
最近，蘭州大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院的李振華研究員、張安民教授、羅洪剛教授合作，利用第一性原理計(jì)算結(jié)合布洛赫波函數(shù)在局域原子軌道波函數(shù)的投影技術(shù)，計(jì)算了價(jià)帶原子態(tài)（電荷施主原子態(tài)）和導(dǎo)帶原子態(tài)（電荷受主原子態(tài)）之間的瞬態(tài)偶極矩的投影二次諧波系數(shù)（PSHG），用于衡量其對總的二次諧波系數(shù)的貢獻(xiàn)大小。通過計(jì)算發(fā)現(xiàn)，在非線性光學(xué)材料Ba4B11O20F（BBOF）中，對二次諧波系數(shù)影響最大的是施主原子O和受主原子Ba之間電偶極矩。并進(jìn)一步預(yù)言了B原子完全被同價(jià)態(tài)的Al原子取代產(chǎn)生的新材料Ba4Al11O20F（BAOF）也應(yīng)該具有相近大小的二次諧波系數(shù)。這一預(yù)言通過第一性原理計(jì)算得到確認(rèn)。比較兩種材料還發(fā)現(xiàn)，盡管BO/AlO陰離子集團(tuán)中B/Al原子對二次諧波系數(shù)的影響相較O原子要弱，但是B和Al相對電負(fù)性的差異影響了光激發(fā)下的電子躍遷，對O原子的投影二次諧波系數(shù)產(chǎn)生了一定影響，從而影響了總的二次諧波系數(shù)。 研究還給出了獲得較大二次諧波系數(shù)的非線性光學(xué)材料的策略：一、合理選擇陰離子集團(tuán)和陽離子，考慮原子之間的電負(fù)性、價(jià)鍵極性等相互作用，采用一些化學(xué)修飾，使得電子躍遷能夠產(chǎn)生較大的原子間的投影二次諧波系數(shù)；二、確保晶體結(jié)構(gòu)使得這些投影二次諧波系數(shù)能夠相長疊加，從而產(chǎn)生較大的宏觀二次諧波系數(shù)。 論文信息 The Microscopic Origin of Second Harmonic Generation Response: The Spatial Structure of Instantaneous Dipole Moments in Electron Excitation ZhenHua Li, Anmin Zhang, Hong-Gang Luo Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202212125
