碳基芳香基襯底上原子分散的過渡金屬是一類新興的電催化劑，用于CO2的電還原。然而，通過d-π共軛作用，金屬位點與碳載體的電子離域阻礙了活性金屬中心處的CO2活化。
基于此，中南大學劉敏教授和德國慕尼黑大學Emiliano Cortés（共同通訊作者）等人報道了一種通過將載體與氰基（-CN）基團官能化來減弱單個Ni原子位點處的d-π共軛的策略。測試結(jié)果表明，在KHCO3水溶液電解液中，氰基修飾催化劑（Ni@C3N4-CN）在-1.178 V vs. RHE下的轉(zhuǎn)換頻率（TOF）月為22000 h-1，即使在H-型電池中CO2濃度僅為30%時，其法拉第效率（FE）也保持在90%以上。在純CO2流動池中在- 0.93 V下，Ni@C3N4-CN在電流密度為-300 mA cm-2時，F(xiàn)ECO?≥?90%。密度泛函理論（DFT）計算表明，由于d-π共軛減弱，CO2在Ni@C3N4-CN催化劑上具有良好的活化作用。作者的計算預測C3N4-CN部分的Ni位點和碳基基質(zhì)之間的d-π共軛較弱，其中-CN基團的形成破壞了共軛平面的完整性，減少了電子遷移，從而將電子限制在Ni原子附近。Ni@C3N4-CN顯示了每個中間步驟的較低活化勢壘，特別是據(jù)預測Ni@C3N4-CN降低了最初步驟（CO2氫化）的活化屏障，這是反應的速率限制步驟。當-CN遠離Ni位點時（Ni@C3N4-CN-2），Ni位點附近相鄰的π-共軛芳香雜環(huán)保持完整，導致d-π共軛沒有衰減，因此共軛平面的斷裂不再降低*COOH形成的能量屏障。-CN僅作為吸電子基團，以降低Ni位點的局部電子密度，從而降低CO2RR性能。在*COOH形成后， Ni@C3N4-CN（0.673 eV）的d-帶中心比Ni@C3N4（0.230 eV）有更大的偏移，Ni@C3N4-CN的3d軌道上更多的電子可以用來穩(wěn)定*COOH。Attenuating metal-substrate conjugation in atomically dispersed nickel catalysts for electroreduction of CO2 to CO. Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-33692-0.https://doi.org/10.1038/s41467-022-33692-0.
