超分子聚合物的動(dòng)態(tài)鍵合特性在功能性軟材料領(lǐng)域展現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。然而，大多數(shù)小分子基的超分子聚合物只能以溶液或凝膠的形式存在，它們的組裝結(jié)構(gòu)無(wú)法離開(kāi)溶劑而穩(wěn)定存在，限制了其應(yīng)用。目前一個(gè)重要的解決思路是發(fā)展無(wú)溶劑的超分子聚合策略，例如直接用液態(tài)單體進(jìn)行超分子本體聚合，但是由于液態(tài)單體分子間作用力弱，所得材料的力學(xué)性能普遍不高。
近日，吉林大學(xué)李昊龍教授團(tuán)隊(duì)以深共晶溶劑作為超分子聚合單體，并采用多金屬氧簇作為超分子交聯(lián)劑將其固化,得到了半固態(tài)可自支持的本體超分子聚合物電解質(zhì)。多金屬氧簇提供的豐富質(zhì)子和強(qiáng)氫鍵作用賦予了這類材料優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和超質(zhì)子傳導(dǎo)特性。而且，這類材料的動(dòng)態(tài)鍵合性使其能夠在溫和加熱條件下由半固態(tài)解聚為液態(tài)而流入電極孔道，通過(guò)簡(jiǎn)便的熔體滲透策略形成穩(wěn)定的電極-電解質(zhì)界面，有效提升了電化學(xué)器件的性能。
圖1.深共晶溶劑和超分子聚合物電解質(zhì)制備以及熔體滲透策略構(gòu)建穩(wěn)定的電極-電解質(zhì)界面示意圖。 這項(xiàng)工作中，作者將羥丙基環(huán)糊精和乙酰丙酸兩種固體混合得到深共晶溶劑(DES4)，用H6P2W18O62（P2W18）和H3PW12O40（PW12）來(lái)比較多不同種類多金屬氧簇的固化效果。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，由于P2W18提供比PW12更多的質(zhì)子參與雜化氫鍵網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建，在摩爾數(shù)相同的情況下用P2W18固化的電解質(zhì)力學(xué)強(qiáng)度和質(zhì)子電導(dǎo)率均更高。要點(diǎn)如下： 1.在力學(xué)方面，半固態(tài)電解質(zhì)可自支持，優(yōu)化后的樣品（DES4/P2W18-2.5）在室溫下粘度達(dá)105 Pa?s并出現(xiàn)明顯的剪切變稀現(xiàn)象，拉伸強(qiáng)度可超過(guò)1 MPa。電解質(zhì)還展現(xiàn)出良好的熱響應(yīng)性，較高的粘流活化能（158 kJ mol-1）使電解質(zhì)加熱到50 °C時(shí)粘度即可下降到原來(lái)的0.8%。 2.在電學(xué)方面，電解質(zhì)可進(jìn)行超質(zhì)子傳導(dǎo)，DES4/P2W18-2.5室溫質(zhì)子電導(dǎo)率超過(guò)10-4 S cm-1，較低的電導(dǎo)率活化能（40 kJ mol-1）表明體系中以格里菲斯傳導(dǎo)機(jī)制為主,通過(guò)瓦爾登圖判斷電解質(zhì)處于超離子傳導(dǎo)區(qū)。 3.最后，利用DES4/P2W18-2.5在室溫下表現(xiàn)出類似固體的強(qiáng)度但易于軟化為粘性液體的特點(diǎn)，通過(guò)熔體滲透策略形成穩(wěn)定的電極-電解質(zhì)界面提高了超級(jí)電容器器件的比電容和耐彎折性。 總之，這項(xiàng)工作首次提出了一種基于深共晶溶劑和多金屬氧簇的超分子雜化體系，為開(kāi)發(fā)面向能源和電子領(lǐng)域的離子傳導(dǎo)型超分子材料提供了新思路。 圖2.超分子聚合物電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)表征和力學(xué)性能。 圖3.超分子聚合物電解質(zhì)的電學(xué)性能和熔體滲透前后的電極-電解質(zhì)界面。 論文信息 Semi-Solid Superprotonic Supramolecular Polymer Electrolytes Based on Deep Eutectic Solvents and Polyoxometalates Haikun Guo, Leibo Li, Xiaolei Xu, Minghao Zeng, Shengchao Chai, Prof. Lixin Wu, Prof. Haolong Li Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202210695
