堿性電解水制備高純氫已被認(rèn)為是最清潔且最有前景的制氫工藝之一。盡管用于取代貴金屬Pt的催化材料已經(jīng)被大量開發(fā)，但是這些催化材料在工業(yè)級電流密度下（＞1.0 A cm-2）的催化活性和穩(wěn)定性仍然無法令人滿意。
近年來，金屬有機(jī)框架（MOF）材料由于其具有分散良好的金屬/簇節(jié)點(diǎn)與可調(diào)諧的周期性多孔晶體結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢，已經(jīng)被認(rèn)為是最有潛力的電解水析氫反應(yīng)（HER）催化材料之一。為了提高其催化穩(wěn)定性和導(dǎo)電性，MOF材料通常被用作犧牲模板，經(jīng)過熱解處理得到納米碳基電催化劑。然而，高溫?zé)峤馓幚磉^程往往會造成嚴(yán)重的結(jié)構(gòu)破壞和金屬團(tuán)聚，無法充分利用MOF的本征結(jié)構(gòu)。因此，對于具有飽和對稱金屬位點(diǎn)的MOF材料來說，設(shè)計(jì)打破MOF金屬中心的空間對稱結(jié)構(gòu)，有利于加速堿性HER的水活化動力學(xué)，從而提高整體HER活性。近日，浙江大學(xué)侯陽研究員、華中師范大學(xué)邱明副教授和澳大利亞新南威爾士大學(xué)戴黎明教授在MOF基材料電催化堿性析氫反應(yīng)研究中取得了重要進(jìn)展。受到自然界中[FeFe]-氫化酶結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，采用一步水熱原位生長策略構(gòu)建了一種硫摻雜的金屬鎳基MOF納米片陣列電極（S-NiBDC），結(jié)構(gòu)解析結(jié)果表明在該鎳基金屬框架中形成了一種獨(dú)特的三元仿生活性區(qū)域（Ni2-S1）。電催化堿性析氫反應(yīng)性能表明，相對于鎳基金屬有機(jī)框架（NiBDC）和商業(yè)Pt/C材料，S-NiBDC材料表現(xiàn)出更加優(yōu)異的電解水析氫活性。
其電催化HER反應(yīng)僅需310 mV的過電勢即可達(dá)到1.0 A cm-2的電流密度，并且電流可以進(jìn)一步提高到3.5 A cm-2，同時具有較低的Tafel斜率（75 mv dec-1），同時，S-NiBDC材料在1.0 A cm-2的電流密度下HER穩(wěn)定性高達(dá)150 h，其性能優(yōu)越于大部分先前報道的MOF基析氫電催化材料。進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)結(jié)合理論計(jì)算結(jié)果表明，S物種的引入能夠增強(qiáng)MOF材料的穩(wěn)定性，同時引入的S物種與中心Ni原子形成Ni2-S1三元仿生活性區(qū)域，位于三角中心“Ni2-S1”的Ni位點(diǎn)顯著加快了HER反應(yīng)中的水活化動力學(xué)，S位點(diǎn)容易捕獲H原子作為最佳的析氫活性位點(diǎn)，最終提高了整體的電催化HER活性和穩(wěn)定性。該研究工作不僅對堿性電解水析氫反應(yīng)指明了新的方向，還對制備MOF基電催化納米材料具有一定的指導(dǎo)作用，相關(guān)工作已發(fā)表于Nature Communications (https://doi.org/10.1038/s41467-022-34278-6)上。論文的第一作者為浙江大學(xué)博士生程帆鵬。
