因為高的能量轉化效率和低的生產(chǎn)制造成本，鈣鈦礦太陽能電池受到廣泛關注。然而，主要的鈣鈦礦太陽能電池使用了有毒的鉛鈣鈦礦作為光吸收體，這阻礙了它的商業(yè)化應用。使用環(huán)境友好的錫鈣鈦礦替代鉛鈣鈦礦是一個有前景的解決方案。不過，受制于嚴重的P型自摻雜和非輻射復合，錫鈣鈦礦太陽能電池在能量轉化效率方面遠遜于鉛鈣鈦礦太陽能電池。為研發(fā)高效的錫鈣鈦礦太陽能電池，需要確定P型自摻雜和非輻射復合的起源。
長期以來，人們普遍相信P型自摻雜是由錫空位引起的。該結論來自于早期的第一性原理研究。相關計算顯示作為受主缺陷的錫空位具有極低的形成能，因此是主要的空穴源。此外，實驗發(fā)現(xiàn)添加過量的錫（Ⅱ）離子可以顯著降低背景空穴濃度，似乎證實了錫空位是關鍵的P摻雜中心。然而，早期的理論計算研究基于局域或半局域的密度泛函并忽視了自旋軌道耦合，其結果的可靠性值得商榷。
最近，皖西學院的張甲甲副教授采用雜化密度泛函并考慮自旋軌道耦合重新研究了兩種代表性的錫鈣鈦礦銫錫碘（CsSnI3）和甲脒錫碘（FASnI3）的本征缺陷性質(zhì)。結果表明能量最低的受主缺陷是銫空位和甲脒空位而不是錫空位，因此銫空位和甲脒空位才是占主導地位的P摻雜中心。這引起了一個疑問：既然銫空位和甲脒空位是主要的空穴源，為何添加過量的錫（Ⅱ）離子可以抑制P型自摻雜呢？為弄清該問題，張甲甲進一步分析了幾種構成物的化學勢變化情況，結果顯示銫和甲脒的化學勢會隨著錫的化學勢的增加而增加，因此添加過量的錫（Ⅱ）離子不僅增加了錫的化學勢也增加了銫和甲脒的化學勢，這提高了銫空位和甲脒空位的形成能，因而抑制了銫空位和甲脒空位的生成，導致更低的P摻雜水平。
張甲甲還使用多聲子發(fā)射方法計算了銫錫碘中幾種深能級缺陷的載流子捕獲系數(shù)。結果表明只有碘空位能引起較大的非輻射復合損失，且理論推測的載流子復合壽命與實驗值吻合。因此，碘空位是主要的非輻射復合中心。 該工作揭示了錫鈣鈦礦中P型自摻雜和非輻射復合的真正起因，對于發(fā)展缺陷鈍化方向具有重要意義。 論文信息 Origins of p-Doping and Nonradiative Recombination in CsSnI3 Jiajia Zhang*, Yu Zhong Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202212002
