氧調(diào)節(jié)的鎳（Ni）基單原子催化劑（SACs）在加速電催化CO2還原反應（CO2RR）動力學方面顯示出巨大的潛力，但是精確控制Ni-O部分的配位環(huán)境仍然是一個挑戰(zhàn)，并在高過電位下實現(xiàn)高活性。
基于此，安徽工業(yè)大學何孝軍教授和北京化工大學邱介山教授（共同通訊作者）等人報道了一種簡單的碳化耦合氧化策略，以大規(guī)模生產(chǎn)NiO團簇修飾的Ni-N-C SACs（NiO/Ni-N-C）在寬電位范圍內(nèi)（-0.9至-1.3V vs RHE）表現(xiàn)出高的CO法拉第效率（最高96.5%），即使在1.19 V的高過電位下，生產(chǎn)CO的周轉(zhuǎn)頻率（TOF）高達10120 h-1。通過DFT計算，以深入了解NiO簇和Ni-N4配位環(huán)境對CO2RR性能的影響。利用石墨烯層作為碳基電催化劑的襯底，與4個N原子配位并錨定在石墨烯層上的Ni原子來反映傳統(tǒng)的單Ni原子催化劑。將由14個Ni原子和14個O原子組成的NiO團簇引入Ni-N4的幾何結(jié)構(gòu)中，構(gòu)建了NiO/Ni-N-C的模型。計算結(jié)果表明，NiO-Ni-N4模型中*COOH和*CO的生成能均低于Ni-N4模型中的生成能。具體而言，NiO-Ni-N4位點上CO2與*COOH的第一反應自由能變化為0.66 eV，遠小于Ni-N4位點（1.99 eV），表明NiO-Ni-N4位點上生成*COOH比Ni-N4位點上更容易。對于NiO-Ni-N4，CO解吸步驟的反應勢壘為0.94 eV，說明*CO解吸可能是CO2RR的另一個關鍵過程。結(jié)果表明，引入NiO簇后，Ni-N4上CO產(chǎn)生的理論能壘從1.99 eV降至0.94 eV ，與NiO-Ni-N-C的CO2還原活性明顯高于對照樣品的實驗結(jié)果一致。Highly Dispersed NiO Clusters Induced Electron Delocalization of Ni-N-C Catalysts for Enhanced CO2 Electroreduction. Adv. Funct. Mater., 2022, DOI: 10.1002/adfm.202208622.https://doi.org/10.1002/adfm.202208622.
