作為一類新的二維共軛聚合物，二維乙烯基(碳碳雙鍵)連接的共軛共價(jià)有機(jī)框架(V-2D-COFs)具有面內(nèi)π共軛和優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，從而在光電子學(xué)、自旋電子學(xué)、光催化和能量存儲(chǔ)等應(yīng)用上展示出了巨大的潛力。自2016年首例V-2D-COF報(bào)道后，這類材料引起了廣泛的興趣。然而，碳碳雙鍵形成的低可逆性使得其合成依然非常有挑戰(zhàn)，目前報(bào)道的可用于合成V-2D-COFs的少數(shù)反應(yīng)包括Knoevenagel 反應(yīng)，Aldol反應(yīng) 和 Horner-Wadsworth-Emmons (HWE) 縮聚反應(yīng)。因此，發(fā)展可用于合成V-2D-COFs 的新方法非常重要。
此外，碳碳雙鍵的反式/順式構(gòu)象的立體選擇性調(diào)控對于V-2D-COFs的合成也非常重要，因?yàn)橥ǔＶ挥蟹词教继茧p鍵才能獲得對稱而長程有序的V-2D-COFs（圖 1）。目前報(bào)道的碳碳雙鍵的形成反應(yīng)分為兩類，第一類具有高立構(gòu)選擇性，比如HWE反應(yīng)具有高的反式選擇性；第二類則具有固有的低立構(gòu)選擇性，比如非常經(jīng)典的Wittig 反應(yīng)。由于立體異構(gòu)混合物到單一構(gòu)型的轉(zhuǎn)變是熵降低的過程，因此提高上述第二類反應(yīng)的立構(gòu)選擇性并將其應(yīng)用于V-2D-COFs的合成仍然非常具有挑戰(zhàn)，目前尚未被報(bào)道。
圖1. V-2D-COF的示意圖，其中包括全反式 C=C 鍵 (a) 和混合順反式 C=C 鍵的示例 (b-f)。說明只有全反式的C=C 鍵才可以提供長程有序的對稱二維框架。 近日，德國德累斯頓工業(yè)大學(xué)及德國馬克斯普朗克研究所的馮新亮教授團(tuán)隊(duì)和馬克思普朗克高分子研究所的王海博士聯(lián)合報(bào)道了一種通過芳基三苯基鏻葉立德和芳基醛之間的堿催化 Wittig 反應(yīng)合成V-2D-COFs的新策略。為了控制 Wittig 反應(yīng)的立體異構(gòu)，作者從兩方面入手，第一，篩選合適的催化劑以獲得在 C=C 鍵形成過程中具有合適的幾何形狀和選擇性的中間過渡態(tài)。第二，升高溫度從而提供足夠的能量來驅(qū)動(dòng)來獲得更穩(wěn)定的反式碳碳雙鍵，從而實(shí)現(xiàn)高反式選擇性。然后作者將優(yōu)化后的具有高反式選擇性的Wittig反應(yīng)進(jìn)一步用于二維聚合，從而成功制備了一系列具有結(jié)晶雙孔結(jié)構(gòu)和高化學(xué)穩(wěn)定性V-2D-COFs。 圖2. Wittig反應(yīng)用于合成V-2D-COFs的示意圖。 值得注意的是，超快太赫茲光譜表明Wittig 反應(yīng)合成的V-2D-COFs在微觀水平上顯示出優(yōu)異的電荷傳輸特性，比如較長的散射時(shí)間（~40-110 fs）和高達(dá)10.3 cm2 V-1 s-1的電荷遷移率。 論文信息 Vinylene-Linked 2D Conjugated Covalent Organic Frameworks by Wittig Reaction Yannan Liu, Shuai Fu, Dominik L. Pastoetter, Arafat Hossain Khan, Yingying Zhang, Arezoo Dianat, Shunqi Xu, Zhongquan Liao, Marcus Richter, Minghao Yu, Miroslav Polo?ij, Eike Brunner, Gianaurelio Cuniberti, Thomas Heine, Mischa Bonn, Hai I. Wang, Xinliang Feng Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202209762
