氧還原反應是綠色能源轉(zhuǎn)換技術(shù)中一個至關(guān)重要的電化學過程，它主要采用非金屬或金屬基材料作為電催化劑。為了提高其催化反應性能，科研工作者對活性中心的電荷再分布的調(diào)控方法進行了廣泛的研究，包括單原子、應力和表面調(diào)控、雜原子或分子摻雜、缺陷誘導以及邊緣位點或邊緣效應等。然而，傳統(tǒng)的熱解或雜原子摻雜方法通常會導致分子結(jié)構(gòu)不明確、催化活性位點不確定等問題。
由于不飽和鍵配位不飽和環(huán)境可有效提供催化活性位點和電荷傳輸通道。例如，在金屬基催化劑中，其配位不飽和特性可以顯著促進反應物的化學吸附，并通過快速的界面電荷轉(zhuǎn)移誘導高電子電導率，從而增強電催化活性。在非金屬碳基催化劑中，各種不飽和形式的碳材料，特別是sp或sp2雜化原子很容易被活化，也被證明是優(yōu)化氧吸附能和提高性能的有效方法。然而，目前仍缺乏有效的策略來精確控制此類催化體系中不飽和態(tài)的結(jié)構(gòu)以及不飽和位點在整個結(jié)構(gòu)中的催化反應機制。 基于以上科學問題，青島大學的龍曉靜教授與楊東江教授采用“不飽和鍵”策略定向設(shè)計并開發(fā)了一類共價有機框架氧還原催化劑。研究結(jié)果表明，不飽和鍵的引入在不改變分子骨架和構(gòu)型的前提下，巧妙地調(diào)控了催化劑活性中心的電子結(jié)構(gòu)，顯著提高了電催化性能。 作者進一步利用電化學原位拉曼譜并結(jié)合理論計算闡明了不飽和鍵在氧還原電催化反應中的作用機制。研究結(jié)果表明，引入不飽和鍵可以調(diào)控分子的局部電荷再分布，尤其N=N鍵的存在可使骨架產(chǎn)生額外的電子分布，使催化劑分子具有更強的電子定域性，促使其對位C=N鍵活化且更易吸附OOH*，使C=N成為催化活性中心。 該工作報道了一種利用不飽和鍵調(diào)節(jié)非金屬碳基催化劑活性中心電荷分布的新策略，為新型電化學電極材料的高效設(shè)計提供一種有效的方法。 論文信息 An Unsaturated Bond Strategy to Regulate Active Centers of Metal-Free Covalent Organic Frameworks for Efficient Oxygen Reduction Xiangyu Yan, Prof. Bingbing Wang, Prof. Jun Ren, Prof. Xiaojing Long, Prof. Dongjiang Yang 文章的第一作者是青島大學2019級碩士研究生閆祥宇。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202209583
