電化學(xué)CO2還原反應(yīng)(CO2RR)可以使CO2通過轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的化學(xué)品或燃料，同時(shí)緩解能源危機(jī)，實(shí)現(xiàn)全球碳平衡。然而，實(shí)現(xiàn)高效CO2RR需要克服在陽(yáng)極上析氧反應(yīng)(OER)的緩慢動(dòng)力學(xué)(~總能量的90%)，這將導(dǎo)致高能量消耗，低選擇性和低的整體能量轉(zhuǎn)換效率。因此，設(shè)計(jì)并開發(fā)一種有效的催化劑并利用小分子氧化代替OER可能推動(dòng)CO2RR的進(jìn)一步發(fā)展。
近日，華南師范大學(xué)蘭亞乾和陳宜法等通過對(duì)Ni-Bpy-COF的簡(jiǎn)單修飾，合成了一種含共價(jià)有機(jī)框架的雙功能電催化劑(Ni-2CBpy2+-COF)，并將其應(yīng)用于光熱輔助共電解CO2和甲醇。催化劑具有的環(huán)裝雙喹啉(2CBpy2+)可以作為電子轉(zhuǎn)移介質(zhì)，加速催化劑與反應(yīng)物種之間的電荷轉(zhuǎn)移，這導(dǎo)致產(chǎn)生強(qiáng)烈的光熱效應(yīng)(ΔT=49.1°C)，提高整個(gè)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。具體而言，在光熱輔助共電解系統(tǒng)中，當(dāng)陽(yáng)極OER被甲醇電氧化取代時(shí)，Ni-2CBpy2+-COF在1.9 V下CO2還原為CO和甲醇氧化為甲酸的法拉第效率都約達(dá)到100%，可節(jié)省約31.5%的總電消耗。研究人員利用密度泛函理論(DFT)計(jì)算探究了體系的反應(yīng)途徑。CO2電還原為CO涉及三個(gè)基本反應(yīng)，即*COOH和*CO分別形成以及CO解吸；Ni-2CBpy2+-COF上*COOH的吸附是CO2RR的決速步。對(duì)于甲醇氧化，在整個(gè)反應(yīng)途徑中有兩個(gè)非自發(fā)的反應(yīng)步驟(ΔG > 0)：*CH3OH→*CH3O和*CH2O→*CHO，其中能壘最大(ΔG =0.30 eV)的*CH3O形成是速率決定步驟；然后，*CH2O、*CHO和*HCOOH中間體依次產(chǎn)生涉及甲醇和(H+/e-)對(duì)的深度氧化。最后，將生成的甲酸從催化劑表面快速解吸，有效地轉(zhuǎn)移到電解質(zhì)中，完成催化過程。該研究為系統(tǒng)設(shè)計(jì)CO2RR與有機(jī)分子氧化反應(yīng)偶聯(lián)以提高總能量轉(zhuǎn)化效率和增值化學(xué)品的生成提供了范例，促進(jìn)了電催化CO2RR實(shí)際應(yīng)用過程的進(jìn)步。Light, Heat and Electricity Integrated Energy Conversion System: Photothermal-assisted Co-electrolysis of CO2 and Methanol. Angewandte Chemie International Edition, 2022. DOI: 10.1002/anie.202212162
