金屬有機(jī)框架（MOFs）材料在光電領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景，其中鑭系MOFs受到了廣泛關(guān)注，然而提高其熒光量子產(chǎn)率仍然面臨巨大挑戰(zhàn)。高壓作為獨(dú)立于溫度和化學(xué)組分的熱力學(xué)參量，能夠有效調(diào)控材料的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，獲得常規(guī)條件下難以得到的新結(jié)構(gòu)和新性質(zhì)，特別是在增強(qiáng)光電性能方面提供了新途徑。然而，大多數(shù)材料的發(fā)光在高壓下雖然增強(qiáng)，但是當(dāng)壓力完全釋放后，樣品的發(fā)光強(qiáng)度恢復(fù)到初始狀態(tài)甚至更弱。為此，科學(xué)家們一直希望設(shè)計(jì)出通過壓力處理工程能夠?qū)崿F(xiàn)高發(fā)光量子產(chǎn)率的材料。鄒勃團(tuán)隊(duì)提出空間位阻效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)等系列通過提高相變勢壘的策略，成功地截獲了高壓相。
近日，吉林大學(xué)楊新一教授、鄒勃教授、方千榮教授和美國德克薩斯大學(xué)圣安東尼奧分校陳邦林教授合作，以典型的熒光MOFs材料Tb(BTC)(H2O)6為研究對象，首次提出利用氫鍵協(xié)同效應(yīng)，提高相變勢壘，截獲高壓相的新策略。通過壓力處理策略增強(qiáng)氫鍵作用，鎖住有機(jī)配體中由羧酸基團(tuán)和苯環(huán)形成的共軛構(gòu)型，優(yōu)化系間竄越過程，有效地驅(qū)動(dòng)有機(jī)配體到金屬的能量轉(zhuǎn)移，實(shí)現(xiàn)常壓下Tb(BTC)(H2O)6綠色熒光增強(qiáng)。
壓力下Tb(BTC)(H2O)6表現(xiàn)出獨(dú)特的光學(xué)特性。在2.5 GPa以內(nèi)，壓力誘導(dǎo)三重態(tài)能級降低，有效地促進(jìn)有機(jī)配體到金屬的能量轉(zhuǎn)移過程，熒光逐漸增強(qiáng)。壓力完全釋放后，Tb(BTC)(H2O)6的熒光量子產(chǎn)率從初始50.6%提高到90.4%。原位高壓同步輻射X射線衍射和紅外光譜研究表明，壓力處理后氫鍵作用增強(qiáng)，使有機(jī)配體中羧酸基團(tuán)和苯環(huán)的扭曲構(gòu)型得以保留至常壓。 通過GSAS軟件分析在加壓前和卸壓后Tb(BTC)(H2O)6結(jié)構(gòu)中原子間鍵長和鍵角的變化，發(fā)現(xiàn)壓力處理后氫鍵作用增強(qiáng)，提高了有機(jī)配體中羧酸基團(tuán)和苯環(huán)間的共軛程度，從而有效地促進(jìn)系間竄越過程。結(jié)合第一性原理計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果，表明壓力降低了單重態(tài)和三重態(tài)能級，使其更接近金屬離子能級。這有利于提高有機(jī)配體到金屬的能量轉(zhuǎn)移過程，從而實(shí)現(xiàn)常壓下Tb(BTC)(H2O)6綠色熒光增強(qiáng)。 科學(xué)家們一直在追尋高熒光量子產(chǎn)率MOFs發(fā)光材料，高壓可以微調(diào)MOFs的晶體結(jié)構(gòu)，并利用氫鍵協(xié)同效應(yīng)鎖住共軛扭曲構(gòu)型，使部分MOFs發(fā)光材料熒光量子產(chǎn)率大幅度提高，這為深入研究MOFs光物理行為提供了新視角，也為設(shè)計(jì)和制備新型MOFs發(fā)光材料提供了新思路。 論文信息 Maximized Green Photoluminescence in Tb-Based Metal-Organic Framework via Pressure-Treated Engineering Yixuan Wang, Xinyi Yang, Chuang Liu, Zhaodong Liu, Qianrong Fang, Fuquan Bai, Shiping Wang, Xuyuan Hou, Bingtao Feng, Banglin Chen, and Bo Zou Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202210836
