光催化還原將CO2轉(zhuǎn)化為高價值低碳燃料是一種極具前景的策略，然而反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率低、產(chǎn)物選擇性差仍是限制其應(yīng)用的瓶頸。一方面，CO2分子具有熱力學(xué)穩(wěn)定性和動力學(xué)惰性，難以在常規(guī)催化界面獲得分子有效極化。另一方面，以水為質(zhì)子源的反應(yīng)路徑受限于水的氧化反應(yīng)。如何構(gòu)建出有利于CO2分子活化與反應(yīng)中間產(chǎn)物同步質(zhì)子化的催化界面仍是挑戰(zhàn)性難題。
近日，清華大學(xué)水質(zhì)與水生態(tài)研究中心曲久輝院士研究團(tuán)隊(duì)與日本國家物質(zhì)材料研究機(jī)構(gòu)葉金花教授合作，以非金屬氮化碳為研究對象，通過富氫環(huán)境下制備兼具吡啶氮空位與相鄰質(zhì)子化吡啶氮的新結(jié)構(gòu)催化劑，開發(fā)出吡啶氮空位活化CO2與質(zhì)子化吡啶氮降低*COOH形成勢壘的雙位點(diǎn)轉(zhuǎn)化CO2新策略。
首先，通過理論計(jì)算對氮化碳不同氮位點(diǎn)形成空位對CO2分子活化特性進(jìn)行了模擬。研究表明，常規(guī)氮化碳表面與CO2分子間作用較弱難以實(shí)現(xiàn)界面活化，而由三嗪結(jié)構(gòu)中N-H鍵解離提供質(zhì)子需要較大的反應(yīng)能。吡啶氮處出現(xiàn)空位后，其相鄰的吡啶氮較容易發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)，雙位點(diǎn)間協(xié)同作用可以實(shí)現(xiàn)CO2分子的吸附活化，同時顯著降低質(zhì)子化中間產(chǎn)物*COOH的形成能壘，完成CO2向CO高效轉(zhuǎn)化所需的兩個關(guān)鍵反應(yīng)步驟。 氫氣環(huán)境中，借助活潑氫的還原刻蝕作用形成吡啶氮空位，同時熱剝離作用促進(jìn)鄰位吡啶氮的質(zhì)子化。研究通過固體核磁、X射線光電子能譜、元素分析、電子順磁共振等對雙位點(diǎn)的形成進(jìn)行了結(jié)構(gòu)驗(yàn)證。 在實(shí)現(xiàn)CO2分子界面活化與促進(jìn)反應(yīng)關(guān)鍵中間產(chǎn)物*COOH形成的基礎(chǔ)上，采用具有電荷輸運(yùn)特性的聯(lián)吡啶鈷分子，借助氮化碳缺陷能級與聯(lián)吡啶鈷間的協(xié)同實(shí)現(xiàn)電子向反應(yīng)中間產(chǎn)物的快速轉(zhuǎn)移，最終以電荷接力形式完成CO的高效生成?；诘脊獯呋瘎┍砻姹菊魑稽c(diǎn)活性，所制備的H-C3N4催化劑較常規(guī)體相氮化碳生成CO能力得到183倍的提升，CO生成速率高達(dá)1835 μmol g?1 h-1，反應(yīng)選擇性為96%。 通過CO2化學(xué)吸附、吡啶吸附紅外、瞬態(tài)吸收光譜、原位紅外等對雙位點(diǎn)在CO2轉(zhuǎn)化中的作用機(jī)制進(jìn)行了深入解析，表明雙位點(diǎn)間協(xié)同作用與其形成位置密切相關(guān)。相較于氫氣二次煅燒在-NH-形成的氮缺陷結(jié)構(gòu)，吡啶氮缺陷能級更有利于與聯(lián)吡啶鈷間形成高效電荷轉(zhuǎn)移，促進(jìn)CO2轉(zhuǎn)化反應(yīng)。 本研究不僅為從原子尺度認(rèn)識CO2分子在催化劑界面的活化與轉(zhuǎn)化機(jī)制提供新視角，更為探索調(diào)控催化劑表面位點(diǎn)解決CO2轉(zhuǎn)化難題提供了新思路。 論文信息 Facilitating Molecular Activation and Proton Feeding by Dual Active Sites on Polymeric Carbon Nitride for Efficient CO2 Photoreduction Xiaoqiang An, Qingwen Tang, Huachun Lan, Huijuan Liu, Xuelian Yu, Jiuhui Qu, Huiwen Lin, Jinhua Ye 文章第一作者為水質(zhì)與水生態(tài)研究中心安曉強(qiáng)副研究員。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202212706
