通訊單位：江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.jcat.2022.10.012甲烷低溫直接轉(zhuǎn)化為高附加值的含氧化合物產(chǎn)品對于甲烷的高效利用具有重要意義。然而，甲烷直接催化轉(zhuǎn)化往往受限于催化活性與選擇性的Trade-off效應(yīng)，即具有低甲烷活化能壘的催化劑也通常必然對目標(biāo)產(chǎn)物的過度氧化具有低的活化能壘，反之亦然。這就如蹺蹺板兩端一樣致使很難同時實現(xiàn)甲烷催化轉(zhuǎn)化的高活性與目標(biāo)產(chǎn)物的高選擇性。如何突破甲烷低溫直接氧化的Trade-off效應(yīng)，實現(xiàn)既能顯著促進甲烷活化又能有效抑制目標(biāo)產(chǎn)物過度氧化是當(dāng)前甲烷催化轉(zhuǎn)化研究中的一個巨大挑戰(zhàn)。調(diào)控催化活性中心的配位環(huán)境是提高催化性能的有效手段。然而，目前文獻報道主要聚焦在“金屬活性中心-載體”之間的配位結(jié)構(gòu)和相互作用，如調(diào)變金屬活性位與載體的幾何結(jié)構(gòu)和配位數(shù)、金屬-載體化學(xué)成鍵強度（SMSI作用），或雙（多）活性中心的協(xié)同催化作用等。在本項工作中，江南大學(xué)劉小浩團隊試圖通過反應(yīng)過程中引入“反應(yīng)物（或中間物種）-金屬活性位”的配位結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)的動態(tài)變化來實現(xiàn)甲烷可控催化轉(zhuǎn)化的突破。基于系統(tǒng)的理論計算和實驗研究發(fā)現(xiàn)：在原子分散的Rh/ZrO2催化甲烷低溫轉(zhuǎn)化的反應(yīng)中引入CO能有效突破甲烷轉(zhuǎn)化的Trade-off效應(yīng)，反應(yīng)過程中形成的CO-Rh-O配位結(jié)構(gòu)不僅促進了甲烷活化和轉(zhuǎn)化，同時提高了中間物種*CH3過度氧化的能壘，這樣實現(xiàn)了甲烷轉(zhuǎn)化活性的大幅提升和過度氧化的有效抑制（圖1）。圖1. Rh-CO配位結(jié)構(gòu)對催化反應(yīng)性能的影響通過綜合分析DFT計算與催化實驗評價結(jié)果，歸納出ECH3和EH是控制甲烷活化與中間物種過度氧化的關(guān)鍵“反應(yīng)描述符”，揭示了突破甲烷低溫氧化Trade-off效應(yīng)的動態(tài)“金屬活性位-反應(yīng)中間體”配位誘導(dǎo)的反應(yīng)描述符調(diào)控機制（圖2,3）：CO-Rh-O活性中心的電子狀態(tài)和催化性質(zhì)隨著反應(yīng)過程中“Rh-反應(yīng)中間體”配位的變化而動態(tài)變化，這引起反應(yīng)描述符數(shù)值在反應(yīng)過程中動態(tài)移動。在甲烷活化時，反應(yīng)描述符數(shù)值位于低能壘區(qū)域，而在隨后的過度氧化反應(yīng)中，由于配位環(huán)境改變，反應(yīng)描述符數(shù)值移向高能壘區(qū)域。這項研究為深刻理解和認(rèn)識催化反應(yīng)的動態(tài)過程及調(diào)控甲烷選擇氧化的催化性能提供了新的理念和視角。圖2. 反應(yīng)描述符隨“Rh-反應(yīng)中間體”配位環(huán)境改變的動態(tài)變化圖3. CO-Rh-O配位結(jié)構(gòu)突破Trade-off效應(yīng)示意圖及Rh-O活性位電子結(jié)構(gòu)在反應(yīng)過程中的動態(tài)變化上述成果近期以題為“Breaking the scaling relationship in selective oxidation of methane via dynamic Metal-Intermediate Coordination-Induced modulation of reactivity descriptors on an atomically dispersed Rh/ZrO2 catalyst”發(fā)表在催化領(lǐng)域傳統(tǒng)頂級期刊Journal of Catalysis上。
