設(shè)計(jì)和制備高效的氧還原反應(yīng)(ORR)和析氧反應(yīng)(OER)雙功能催化劑是實(shí)現(xiàn)高性能可充電鋅-空氣電池的關(guān)鍵。非貴金屬單原子催化劑(SACs)由于成本低、金屬原子利用率高而引起了人們的極大興趣，然而，高活性雙功能非貴金屬單原子催化劑目前報(bào)道的并不多。
基于此，北京科技大學(xué)秦明禮和賈寶瑞等報(bào)道了一種新的納米空間限制硫-烯胺共聚策略，并制備一種新型的雙功能Mo SAC(Mo-O2S2-C)催化劑，其中Mo SAC與O/S共配位錨定在多層多孔中空管上。
在雙功能Mo SAC中，多層介孔結(jié)構(gòu)暴露出更多的活性中心，有利于傳質(zhì)，S/O共配位結(jié)構(gòu)有效地優(yōu)化了4e-ORR反應(yīng)中間體在Mo中心的吸附能，從而顯著提高了催化性能。因此，催化劑的起始電位為0.860 V，半波電位為0.810 V，具有較高的甲醇交叉耐受性，是最優(yōu)異鉬基非貴金屬催化劑之一。此外，該Mo SAC催化劑在10 mA cm-2電流密度下的OER過(guò)電位為324 mV，Tafel斜率為67.3 mV dec-1。
研究人員利用密度泛函理論(DFT)計(jì)算研究了Mo配位環(huán)境對(duì)ORR性能的影響。研究人員建立了四個(gè)模型：四個(gè)氮原子(Mo-N4-C)、四個(gè)氧原子(Mo-O4-C)、四個(gè)硫原子(Mo-S4-C)和兩個(gè)氧和兩個(gè)硫原子(Mo-S2O2-C)包圍的單個(gè)Mo原子。Mo-S2O2-C上從OH*轉(zhuǎn)化為O*的自由能呈現(xiàn)中等水平，相對(duì)較弱的對(duì)O*的吸附強(qiáng)度有利于反應(yīng)的持續(xù)。Mo-S2O2-C具有0.87 V的理論ORR起始電位，遠(yuǎn)優(yōu)于其他三種結(jié)構(gòu)，突出了S/O協(xié)同促進(jìn)ORR動(dòng)力學(xué)的關(guān)鍵作用。
此外，Mo-S2O2-C(-1.34 eV)的d帶中心偏移遠(yuǎn)大于其他三個(gè)的d帶中心偏移，表明這些Mo原子的內(nèi)在電子性質(zhì)受其配位環(huán)境的影響，可能是改善ORR活性的原因；d帶中心的向下移動(dòng)導(dǎo)致反鍵合態(tài)的向下移動(dòng)，從而導(dǎo)致更多的填充和更弱的鍵合，這也解釋了為什么Mo-S2O2-C具有快速的ORR動(dòng)力學(xué)和高活性。
S and O Co-Coordinated Mo Single Sites in Hierarchically Porous Tubes from Sulfur-Enamine Copolymerization for Oxygen Reduction and Evolution. Journal of the American Chemical Society, 2022. DOI: 10.1021/jacs.2c05247
