電催化硝基苯加氫制苯胺可在環(huán)境條件下能夠利用電子作為還原劑，水則直接作為氫源，是一種簡(jiǎn)單且綠色的苯胺合成方法。然而，由于低加氫動(dòng)力學(xué)和高反應(yīng)過(guò)電位以及多反應(yīng)途徑和低反應(yīng)速率，嚴(yán)重限制了電催化苯胺的高效生產(chǎn)。此外，pH在硝基苯的電化學(xué)還原過(guò)程中起著重要作用，因?yàn)樵诖呋^(guò)程中涉及到質(zhì)子轉(zhuǎn)移。
因此，設(shè)計(jì)在中性環(huán)境下具有高活性的硝基苯加氫反應(yīng)催化劑并用于調(diào)節(jié)反應(yīng)路徑仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。
近日，同濟(jì)大學(xué)趙國(guó)華課題組設(shè)計(jì)了一種Ni摻雜的PtNi合金，并且在旋轉(zhuǎn)圓盤電極上利用原位拉曼光譜對(duì)硝基苯在PtNi合金上電催化加氫過(guò)程中PT-ET的研究。性能測(cè)試結(jié)果表明，在PtNi上隨著電位的降低，硝基苯加氫的表觀動(dòng)力學(xué)常數(shù)(Kapp)不斷增加。
值得注意的是，硝基苯在0 V時(shí)的轉(zhuǎn)化效率大大高于0.10 V時(shí)的轉(zhuǎn)化效率，這可歸因于電輔助吸附(一個(gè)與任何ET無(wú)關(guān)的非法拉第過(guò)程)。當(dāng)電位為-0.20 V時(shí)，120 min后硝基苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.1%。與其他報(bào)道的催化劑相比，PtNi具有優(yōu)異的硝基苯加氫動(dòng)力學(xué)和低的苯胺生成過(guò)電位。
研究人員闡明了硝基苯電催化加氫的總體反應(yīng)途徑。在中性介質(zhì)中，Ni摻雜可以調(diào)節(jié)Ph-NO2*在電極上的吸附，并且由于Ph-NO2*與水中質(zhì)子的耦合在熱力學(xué)上變得更加有利和Ph-N+OOH*在PtNi上表現(xiàn)出較低的自由能，第一步可以是PT在PtNi上的吸附。
2-電子轉(zhuǎn)移途徑的下一步可能是協(xié)同反應(yīng)或ET反應(yīng)，考慮到協(xié)同途徑避免了在PTET和ETPT中形成高能中間體，協(xié)同PT-ET反應(yīng)有望成為中性介質(zhì)中有利的下一步反應(yīng)。
因此，在PtNi上發(fā)生三個(gè)協(xié)同的PT-ET和一個(gè)PT反應(yīng)之后，通過(guò)4-電子轉(zhuǎn)移機(jī)制形成Ph-NHOH*；在質(zhì)子的調(diào)制下，Ph-NHOH*通過(guò)雙電子轉(zhuǎn)移繼續(xù)加氫生成Ph-NH2* 。
Role of Ni in PtNi Alloy for Modulating the Proton-Electron Transfer of Electrocatalytic Hydrogenation Revealed by the In Situ Raman-Rotating Disk Electrode Method. ACS Catalysis, 2022. DOI: 10.1021/acscatal.2c03551
