Cu2S由于具有高元素豐度、低毒性和可供調(diào)控的晶體結(jié)構(gòu),被認為是新一代理想的熱電材料。然而,各熱電參數(shù)之間的物理聯(lián)系形成了特殊的聲子-電子耦合關系,為提升材料的熱電性能帶來了很大的挑戰(zhàn)。晶相調(diào)控和界面工程調(diào)控等納米結(jié)構(gòu)構(gòu)筑策略可以制備出具有獨特原子排布方式的新型材料,有望獲得優(yōu)異的熱電性能。但涉及到的非常規(guī)介穩(wěn)相、非晶相和異質(zhì)相材料與傳統(tǒng)的熱力學穩(wěn)定相有所不同,通常具有更高的系統(tǒng)能量而導致其穩(wěn)定性欠佳。因此,開發(fā)在常溫常壓條件下穩(wěn)定的非常規(guī)相合成策略是亟需解決的問題。
鑒于此,南京理工大學徐骉教授團隊設計開發(fā)了一種基于配體保留的熱電材料合成策略,利用配體的結(jié)構(gòu)導向作用在單斜相Cu2S中引入介穩(wěn)四方相Cu1.96S,精準調(diào)控了Cu2-xS納米相異質(zhì)結(jié)材料的熱電性能,首次實現(xiàn)了金屬硫化物zT > 2。
作者將膠體法制備的Cu2S納米晶體作為前驅(qū)體,在放電等離子體燒結(jié)(SPS)過程中,保留的十二硫醇(DDT)表面配體中的硫原子與Cu2S納米晶發(fā)生如下反應:1.96 Cu2S + 0.04 C12H25SH → 2 Cu1.96S + 0.04 C12H26,制備出單斜Cu2S-四方Cu1.96S納米相異質(zhì)結(jié)構(gòu)。 球差電鏡可以觀察到單斜Cu2S和四方Cu1.96S兩種物相清晰的界面,另外,作者通過調(diào)控表面配體的含量成功實現(xiàn)了兩種物相比例的調(diào)控。 單斜Cu2S-介穩(wěn)四方Cu1.96S納米相界面中的晶格失配增加了材料聲子散射,大幅度降低了Cu2-xS材料的晶格熱導率。同時,Cu1.96S具有較高的晶體學對稱性和豐富的Cu空位,可以增加材料的載流子有效質(zhì)量和載流子濃度,其主導的調(diào)制摻雜效應提高了Cu2-xS材料的載流子遷移率,實現(xiàn)了在保持低熱導率的同時得到較高的功率因子。最終,通過對相異質(zhì)結(jié)構(gòu)的微調(diào)控,(Cu2S)0.31(Cu1.96S)0.69樣品在932 K溫度下實現(xiàn)了金屬硫化物中最大zT值2.1,并且該樣品還表現(xiàn)出優(yōu)異的熱學穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性。 該工作提供了一種材料表面配體協(xié)同調(diào)控納米微結(jié)構(gòu)的新策略,探究了納米相異質(zhì)結(jié)構(gòu)調(diào)控對材料熱、電輸運性能的影響,為高性能熱電材料的設計提供了借鑒。此外,該策略可以成功拓展到具有類似界面結(jié)構(gòu)和組成的半導體納米材料,為相工程、界面工程等結(jié)構(gòu)調(diào)控策略的推廣應用提供了更大的發(fā)展空間。 論文信息 Realizing zT>2 in Environment-Friendly Monoclinic Cu2S—Tetragonal Cu1.96S Nano-Phase Junctions for Thermoelectrics Xiaokun Li,Yue Lou,Kangpeng Jin,Liangwei Fu,Pengfei Xu,Prof. Zhan Shi,Dr. Tianli Feng,Prof. Biao Xu Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202212885