經(jīng)過億萬年的演化，無機(jī)礦物在生物體中發(fā)揮著重要的生理功能，如珊瑚、骨骼、牙齒等。這些生物礦物因其獨(dú)特的成分、復(fù)雜的結(jié)構(gòu)和優(yōu)秀的性能，具有重要的科研價(jià)值。其中，碳酸鈣就是一種分布廣泛的生物礦物，常見于貝殼、海膽針、雞蛋殼等生物組織。研究發(fā)現(xiàn)，碳酸鈣的生物礦化過程不同于普通的“成核-生長”過程，需要經(jīng)過“無定形碳酸鈣”這一非晶前驅(qū)體進(jìn)行。由此，無定形碳酸鈣的結(jié)構(gòu)、形成及轉(zhuǎn)化成為碳酸鈣生物礦化領(lǐng)域的研究重點(diǎn)，然而除了無定形物質(zhì)的結(jié)構(gòu)表征手段匱乏這一難點(diǎn)外，常規(guī)條件下無定形碳酸鈣極易轉(zhuǎn)化，需要以聚電解質(zhì)阻礙其結(jié)晶以便于觀察，這又導(dǎo)致了所觀測的無定形碳酸鈣結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著變化，難以反映其本征結(jié)構(gòu)特性。
近日，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)俞書宏院士團(tuán)隊(duì)在無添加聚電解質(zhì)的情況下，成功合成具有較高穩(wěn)定性的無定形碳酸鈣，并通過冷凍透射電子顯微鏡技術(shù)（cryo-TEM）確認(rèn)產(chǎn)物具有團(tuán)簇狀次級(jí)結(jié)構(gòu)。這一結(jié)構(gòu)是類似條件合成的無定形碳酸鈣的固有特征，同時(shí)具有極強(qiáng)的可塑性。這個(gè)發(fā)現(xiàn)為揭示無定形碳酸鈣的形成機(jī)制和本質(zhì)都提供了新的啟發(fā)，具有良好的應(yīng)用前景。
在普通透射電鏡下，無定形碳酸鈣產(chǎn)物呈現(xiàn)出實(shí)心球形形貌。而在冷凍電鏡下，這些納米球展現(xiàn)出由2納米左右團(tuán)簇組裝形成的次級(jí)結(jié)構(gòu)。這是由于冷凍電鏡的測試條件極大地減小了電子束對(duì)樣品的影響，因此可以最大程度上反映無定形碳酸鈣納米球在溶劑中的真實(shí)形貌特征。研究人員通過反應(yīng)條件的調(diào)控，獲得了形貌各異的無定形碳酸鈣納米球，但其在冷凍電鏡下其團(tuán)簇結(jié)構(gòu)仍然保持不變（圖1）。這表明，這種無定形碳酸鈣的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)是其本征特性，而不需要由聚電解質(zhì)誘導(dǎo)產(chǎn)生。
圖1. 醇-水體系中無定形碳酸鈣具有的團(tuán)簇結(jié)構(gòu) 這種無定形碳酸鈣團(tuán)簇結(jié)構(gòu)還體現(xiàn)出了良好的可塑性。通過添加模板誘導(dǎo)其組裝生長，作者制備了不同形狀的無定形碳酸鈣材料，例如利用纖維素納米線可誘導(dǎo)一維無定形碳酸鈣，利用二維氧化石墨烯納米片可誘導(dǎo)生長無定形碳酸鈣納米片（圖2）。這些無定形碳酸鈣仍然具有團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，并可形成超薄涂層。今后，這些無定形碳酸鈣納米片可進(jìn)一步組裝為塊體材料。納米壓痕測試表明其具有良好的抗裂紋擴(kuò)展性能。這證明無定形碳酸鈣團(tuán)簇具有優(yōu)異的力學(xué)增強(qiáng)特性。 圖2. 無定形碳酸鈣對(duì)石墨烯納米片的包覆情況。以及組裝為塊體材料的力學(xué)性能 這項(xiàng)研究首次報(bào)道了無定形碳酸鈣納米組裝體具有本征團(tuán)簇次級(jí)結(jié)構(gòu)特征，不僅可以為非水體系中無定形碳酸鈣的合成研究提供新途徑，也可用于不同基底上超薄礦物涂層以及高性能碳酸鈣基復(fù)合材料的制備。 論文信息 Amorphous Calcium Carbonate Cluster Nanospheres in Water-Deficient Organic Solvents Yi-Ming Ju, Yang Zhao, Qing-Fang Guan, Si-Yao Yang, Wei Wang, Bei-Bei Yan, Yu-Feng Meng, Si-Cheng Li, Pei-Ping Tang, Li-Bo Mao, Shu-Hong Yu Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202211254
