活性氧（ROSs, Reactive Oxygen Species）在非均相催化氧化等反應(yīng)過程中具有重要的研究價值。其中，催化劑表面的化學(xué)吸附氧（O2）和表面晶格氧（O2-）是最為關(guān)鍵的活性氧物種。單原子催化劑是一種調(diào)控金屬位點電子性質(zhì)的有效策略，可以極大地調(diào)節(jié)催化劑的氧活化能力。
一方面，具有豐富電子的孤立金屬可以作為O2化學(xué)吸附位點，促進(jìn)O2分子的活化。另一方面，原子級分散的金屬與還原性載體之間的相互作用可引發(fā)晶格畸變，相鄰表面晶格氧O2-和活性金屬原子之間的雜化作用可有效提高表面晶格氧O2-的反應(yīng)活性。然而，單原子催化劑能否同時活化分子氧和表面晶格氧并未得到證實。分子氧和表面晶格氧的雙重活化機(jī)制，及其在催化氧化反應(yīng)過程中的作用機(jī)制也并未闡明。
近日，華中師范大學(xué)的郭彥炳教授報道了一種通過合理設(shè)計Cu1/TiO2單原子催化劑(SAC)來構(gòu)建豐富的氧活化位點的策略。結(jié)合原位實驗和DFT計算，證實了在TiO2載體表面原子級分散的Cu位點可同時活化分子氧和表面晶格氧；并深入揭示了活性化學(xué)吸附氧和表面晶格氧分別在不同反應(yīng)溫度下（80 °C vs. 200 °C）的CO催化氧化反應(yīng)機(jī)制。
原子級分散的Cu與TiO2載體形成的Cu1-O-Ti雜化結(jié)構(gòu)中的電荷轉(zhuǎn)移產(chǎn)生了豐富的Cu(I)和2配位的Olat位點，富電子的Cu(I)位點促進(jìn)了O2分子的化學(xué)吸附和活化。同時，Cu1-O-Ti雜化結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)TiO2晶格畸變，降低了氧空位形成能，活化Cu(I)鄰近的表面晶格O2-，從而實現(xiàn)了分子氧和表面晶格氧的雙重活化。 DFT理論計算和近常壓原位XPS分析表明，在原子級分散的Cu(I)位點雙重活化的分子氧和表面晶格氧均可有效促進(jìn)CO催化氧化反應(yīng)；最后，DFT理論模擬計算表明，在較低溫度下(80 °C)，化學(xué)吸附氧可通過Eley-Rideal機(jī)制促進(jìn)CO催化氧化；隨著反應(yīng)溫度的升高(200 °C)，CO氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)橐员砻婢Ц裱鯙橹饕钚匝跷锓N的Mars-van Krevelen機(jī)制。 這項工作通過合理設(shè)計單原子催化劑揭示了分子氧和表面晶格氧的雙重活化機(jī)制，為構(gòu)建豐富的活性氧物種提供了一種新策略。 論文信息 Dual Activation of Molecular O2 and Surface Lattice O2- in Single Atom Cu1/TiO2 Catalyst for CO Oxidation 華中師范大學(xué)的郭彥炳教授是通訊作者；華中師范大學(xué)博士生方亞蓉（現(xiàn)為南京工業(yè)大學(xué)講師）是第一作者。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202212273
