在自然界中，植物通過光合作用把CO2轉(zhuǎn)化成有機物，同時將太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能。近些年來，以CO2為碳源，通過光催化反應(yīng)將CO2轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)物，如碳氫燃料包括一氧化碳、甲烷和甲醇等，受到廣泛關(guān)注。在均相光催化還原CO2反應(yīng)中，催化劑通常是過渡金屬元素配合物，如貴金屬元素Ru、Ir和Re，以及非貴金屬元素Fe、Co、Ni和Cu等。然而，不含金屬元素的有機小分子化合物卻很少作為光催化劑還原CO2。這可能是因為CO2還原反應(yīng)是多電子過程，大部分有機小分子不易同時儲存多個電子，其多電子還原態(tài)不如低氧化態(tài)金屬配合物穩(wěn)定性強。此外，有機小分子上非金屬原子與CO2的結(jié)合通常弱于具有豐富氧化態(tài)的金屬中心與CO2的結(jié)合。通過增強有機小分子聚集電子的能力，有望提高其作為光催化劑還原CO2的性能。
圖1. 光敏劑4CzIPN（左）與催化劑三聯(lián)吡啶的吡啶鹽衍生物（右）光還原CO2示意圖 近日，寧波大學(xué)晁多斌課題組以有機三聯(lián)吡啶的吡啶鹽衍生物為催化劑，在光敏劑4CzIPN的協(xié)助下，實現(xiàn)了CO2的選擇性還原，還原產(chǎn)物CO的選擇性接近100%。實驗結(jié)果表明，在光照過程中，催化劑可從還原態(tài)光敏劑中連續(xù)獲得電子而生成可與CO2發(fā)生反應(yīng)的雙電子還原物種。該物種在溶液中為淺紫色，其可見光波段吸收峰位于538 nm（圖2a）。大連理工大學(xué)李陽課題組通過理論計算，進一步表明該雙電子還原物種在三聯(lián)吡啶部分具有顯著的自旋密度分布，可通過N原子與CO2結(jié)合（圖2b）。此外，在實驗中發(fā)現(xiàn)，常見金屬光敏劑[Ru(bpy)3]2+和Ir(ppy)3幾乎沒有催化效果（圖2c），這是因為它們不具備光敏劑4CzIPN的連續(xù)光致電子轉(zhuǎn)移過程（ConPET，consecutive photoinduced electron transfer）。連續(xù)光致電子轉(zhuǎn)移使4CzIPN在光照過程中生成具備強勁還原能力的物種，從而促進光催還原CO2反應(yīng)。光照過程中的紫外可見吸收光譜變化說明了光敏劑4CzIPN的ConPET對催化反應(yīng)的影響（圖2d）。該工作為發(fā)展可用于光催化還原CO2的有機小分子催化劑提供了思路。 圖2. 光催化效果對比及紫外可見吸收光譜研究結(jié)果 論文信息 A Small Organic Molecular Catalyst with Efficient Electron Accumulation for Near-unity CO2 Photoreduction Ting Liu, Prof. Yang Li, Youting Fang, Yukang Fu, Longxin Chen, Prof. Duobin Chao Chemistry – An Asian Journal DOI: 10.1002/asia.202200846
