在原子尺度上，微調(diào)單原子催化劑（SACs）以超過其活性極限仍然具有挑戰(zhàn)性?；诖耍?strong style="margin: 0px; padding: 0px; outline: 0px; max-width: 100%; visibility: visible; box-sizing: border-box !important; overflow-wrap: break-word !important;">清華大學(xué)李亞棟院士、王定勝副教授和武漢理工大學(xué)趙焱教授（共同通訊作者）等人報道了他們借助于半導(dǎo)體物理理論，將二極管整流引入SACs領(lǐng)域，產(chǎn)生具有可調(diào)ORR活性的化學(xué)連續(xù)整流p-n結(jié)。
以p-型鐵酞菁（FePc）作為Fe SACs的原型，選擇一系列不同功函數(shù)的金屬硫族化物作為n-型半導(dǎo)體支架，制備了p-n結(jié)，在原子水平上實現(xiàn)了連續(xù)、寬范圍的活性控制。特別是對硫化鎵（GaS），它的引入使FeN4的ORR活性增加約2.5倍。DFT計算，從理論上驗證了該設(shè)計理念。作者選擇具有一個S空位的單層GaS的(100)平面作為表面，并在上面引入一個FePc分子，然后對其平衡位置進(jìn)行結(jié)構(gòu)弛豫。這種表面錨定放熱，F(xiàn)e(II)中心傾向于具有dxy2dxz1dyz1dz21dx2-y21的高自旋（HS）態(tài)（S=2）。計算的投影態(tài)密度（PDOS）和磁矩的結(jié)合進(jìn)一步證實了Fe中心的自旋態(tài)從中間自旋態(tài)（IS）向HS態(tài)的轉(zhuǎn)變。此外，松弛結(jié)界面的電子密度差圖表明，電子從GaS的上表面向Fe中心轉(zhuǎn)移。需注意，F(xiàn)e中心位于一個S原子的正上方，與S原子發(fā)生強烈的相互作用，導(dǎo)致四個異吲哚單元向上傾斜的分子畸變。這種距離為2.84 ?的Fe-S位點間相互作用類似于共價鍵，對電荷在結(jié)間的重新分配貢獻(xiàn)最大。合成SACs中的大多數(shù)Fe中心是裸露的，沒有任何配體，處于平原的局部環(huán)境中，表現(xiàn)出理想的平面構(gòu)象。Continuous Modulation of Electrocatalytic Oxygen Reduction Activities of Single-atom Catalysts through p-n Junction Rectification. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202212335.https://doi.org/10.1002/anie.202212335.
