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螺環(huán)是一類具有剛性的特殊環(huán)結(jié)構(gòu)。目前，關(guān)于手性螺環(huán)的研究幾乎都集中于以碳原子為螺手性中心的手性碳螺環(huán)。硅與碳同屬第IV主族、但分屬第三和第二周期，因此硅是碳理想的電子等排體?；诖?，相應(yīng)的手性硅螺環(huán)有望具有手性碳螺環(huán)一樣的重要應(yīng)用價值，甚至在某些方面展現(xiàn)出更優(yōu)的性質(zhì)和功能，因此具有重要的研究意義。然而，手性硅并非天然存在且合成方法有限，因此手性硅螺環(huán)的合成至今仍然是一個極具挑戰(zhàn)的課題，這也導(dǎo)致相關(guān)的研究十分匱乏。

近日，四川大學(xué)華西藥學(xué)院宋振雷教授與四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院楊成教授和重慶大學(xué)藍(lán)宇教授合作，發(fā)展了一種有別于已知的環(huán)化和環(huán)加成策略的手性硅螺環(huán)構(gòu)建方法。該方法通過手性銠催化劑作用下的Si-C鍵活化，實現(xiàn)高張力螺雙環(huán)丁硅的不對稱雙擴(kuò)環(huán)，實現(xiàn)了手性6/6硅雜螺環(huán)的不對稱構(gòu)建。

研究發(fā)現(xiàn)，手性聯(lián)萘酚亞磷酰胺配體的立體效應(yīng)對er值有著非常重要的影響。在之前報道的單環(huán)丁硅擴(kuò)環(huán)反應(yīng)中，小體積配體能夠給出高達(dá)95%的ee值，但其不適用于雙擴(kuò)環(huán)反應(yīng)，僅給出了消旋產(chǎn)物；而大體積配體L10則顯示出良好的對映選擇性控制效果，給出了高達(dá)99:1的er值。另外，對于富電子芳環(huán)取代以及烯基取代的非活化端炔，螺雙環(huán)丁硅能夠發(fā)生連續(xù)的[4+2]擴(kuò)環(huán)反應(yīng)，實現(xiàn)6/6-硅雜螺環(huán)的對映選擇性構(gòu)建（方法A）；對于吸電子芳環(huán)、大位阻及烷基取代的端炔，需要先使用活性較高的Rh(PPh₃)₃Cl催化第一次擴(kuò)環(huán)生成的6/4-螺硅烷，然后再進(jìn)行第二次的不對稱擴(kuò)環(huán)（方法B）。方法B也同樣適用于兩側(cè)基團(tuán)不同的6/6-手性硅雜螺環(huán)的構(gòu)建。

DFT計算表明，炔烴插入是雙擴(kuò)環(huán)反應(yīng)的對映選擇性控制步驟。這一點和小體積配體促進(jìn)的單環(huán)丁硅擴(kuò)環(huán)形成了鮮明的對比。之前的研究表明，氧化加成是其對映選擇性的控制步驟。2D等高線圖進(jìn)一步顯示，大體積配體L10延伸的配體臂（聯(lián)萘3,3’位芳基取代基）對反應(yīng)的對映選擇性起到了關(guān)鍵的控制作用。

研究進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，芘取代的6/6-手性硅雜螺環(huán)的溶液及固體樣品均具有明顯的熒光激發(fā)，其對映體的溶液及固體樣品的圓二色譜呈鏡像關(guān)系且具有良好的圓二色性。此外，該化合物的固體樣品表現(xiàn)出一定的圓偏振發(fā)光（CPL）活性，展現(xiàn)出此類硅雜螺環(huán)骨架在手性功能材料開發(fā)方面的應(yīng)用潛力。

綜上所述，該工作展示了首例6/6-手性硅雜螺環(huán)的對映選擇性構(gòu)建，揭示了螺小環(huán)硅擴(kuò)環(huán)可以成為構(gòu)建其他類型手性硅雜螺環(huán)的有效策略。另外，大體積手性配體的成功應(yīng)用和機(jī)理分析為類似反應(yīng)中配體的選擇提供了有益的參考。反應(yīng)所生成的6/6-手性硅雜螺環(huán)在材料、配體等領(lǐng)域中的應(yīng)用正在進(jìn)一步拓展中。