CO的覆蓋率一直是銅上CO還原反應(yīng)(CORR)機(jī)理難題中的一個重要組成部分。了解COL覆蓋率對CORR在較高CO壓力下的速率和產(chǎn)物分布的影響，可以幫助發(fā)現(xiàn)在大氣壓力下無法進(jìn)入的其他C-C耦合途徑。
近日，清華大學(xué)陸奇和北京大學(xué)徐冰君等綜合光譜和反應(yīng)性對在60 bar CO壓力下Cu上CORR反應(yīng)進(jìn)行了研究。研究人員設(shè)計并構(gòu)建了一個兩室高壓光譜電化學(xué)電池和一個高壓反應(yīng)電池，該電池能夠在CO壓力高達(dá)60 bar下工作，高壓光譜電化學(xué)電池是為SEIRAS設(shè)計的一種衰減全內(nèi)反射配置。基于COL在不同壓力下的動態(tài)偶極耦合行為，首次估計了多晶銅電極上的絕對CO覆蓋率在-0.6 VRHE，1 atm CO下不會高于0.05 ML。在通常使用的反應(yīng)電位-0.9 VRHE時，由于通過CORR的轉(zhuǎn)換，在1 atm CO下的CO覆蓋率降低到不高于0.005 ML。當(dāng)CO壓力超過30 bar時，CO覆蓋率沒有明顯下降，表明傳質(zhì)增強(qiáng)。在所研究的整個壓力范圍內(nèi)，COL在C2+產(chǎn)物形成過程中的反應(yīng)級數(shù)小于1，這表明反應(yīng)級數(shù)不宜采用C-C耦合步驟作為RDS。乙烯和氧化物的生成對CO壓力的響應(yīng)不同，這可能是由于CO覆蓋率的增加影響了它們關(guān)鍵中間體的結(jié)合強(qiáng)度。值得注意的是，大量不常見的產(chǎn)物(包括乙烷、乙二醇和乙醇醛)在高CO壓力下形成，可能是由于在高CO覆蓋率下出現(xiàn)了新的C-C偶聯(lián)機(jī)制。Correlating CO Coverage and CO Electroreduction on Cu via High-Pressure in Situ Spectroscopic and Reactivity Investigations. Journal of the American Chemical Society, 2022. DOI: 10.1021/jacs.2c09956
