以農(nóng)林秸稈為代表的生物質(zhì)是一類具有多元組分復(fù)合特征的典型有機(jī)固廢，但由于其化學(xué)結(jié)構(gòu)復(fù)雜穩(wěn)定，難以轉(zhuǎn)化生成目標(biāo)產(chǎn)物，極大地限制了高值轉(zhuǎn)化。將量大面廣的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為羧酸、腈類化合物等高附加值精細(xì)化工品，用作合成塑料、纖維、橡膠等的原材料，對接高分子基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)鏈，已成為大通道解決生物質(zhì)高值化利用的新途徑，對發(fā)展碳循環(huán)產(chǎn)業(yè)、支撐“雙碳”目標(biāo)和能源轉(zhuǎn)型的實(shí)現(xiàn)具有重大舉措，也是發(fā)展碳循環(huán)經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)的重要途徑意義。將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為高值化學(xué)品，已成為材料、化學(xué)品和新能源領(lǐng)域的重大科學(xué)問題及關(guān)鍵工程技術(shù)難題，是循環(huán)經(jīng)濟(jì)支撐減污降碳協(xié)同增效的重要途徑。2022年美國能源部將提供高達(dá)1億美元用于將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為燃料和化學(xué)品的研發(fā)，擬利用約 10 億噸生物質(zhì)等有機(jī)固廢資源，為燃料、化學(xué)品和材料提供國內(nèi)供應(yīng)。歐盟《2030年歐洲生物煉制遠(yuǎn)景目標(biāo)》指出2030年，歐洲30-50%的高附加值有機(jī)化學(xué)品來源于生物質(zhì)等有機(jī)固廢。然而，生物質(zhì)衍生的平臺分子轉(zhuǎn)化率和選擇性低、條件苛刻，將生物質(zhì)平臺分子轉(zhuǎn)化為高附加值的化學(xué)品以推廣到更大的應(yīng)用范圍，仍然極具挑戰(zhàn)性。以高溫高壓、貴金屬催化劑和有機(jī)溶劑構(gòu)成的轉(zhuǎn)化體系，在全生命周期環(huán)境排放控制和技術(shù)經(jīng)濟(jì)性方面仍有較大提升空間。電催化轉(zhuǎn)化以水作為媒介，在常溫常壓下以可再生電力驅(qū)動(dòng)催化反應(yīng)進(jìn)行，具有綠色環(huán)保、反應(yīng)速率和產(chǎn)物選擇性調(diào)控、能量轉(zhuǎn)換利用效率高等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為生物質(zhì)、廢雜塑料等多元復(fù)合固廢可控轉(zhuǎn)化增值利用的重要手段?！禨cience》期刊在其綜述文章中描述了一種基于電催化轉(zhuǎn)化高值化學(xué)品的可持續(xù)發(fā)展模式，指出高性能先進(jìn)電催化材料的創(chuàng)制是主要的瓶頸問題。隨著相關(guān)研究的推進(jìn)，基于非貴金屬的電催化材料研究已經(jīng)取得了一些重要進(jìn)展，在 < 100 mA/cm2級電流密度下，很多非貴金屬電催化材料的性能已經(jīng)接近，甚至超過了貴金屬催化劑。然而，在 > 500 mA/cm2 級電流密度下，能高效、穩(wěn)定催化生物質(zhì)衍生平臺分子轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品的電極材料卻鮮有報(bào)道。因此，突破高性能核心催化劑低成本制備技術(shù)對電催化生物質(zhì)轉(zhuǎn)化高值化學(xué)品至關(guān)重要。針對上述問題，北京工業(yè)大學(xué)吳玉鋒、王長龍聯(lián)合德國科學(xué)院院士、馬普煤炭所Ferdi Schu?th教授在國際化學(xué)頂級期刊“Angewandte Chemie International Edition”發(fā)表學(xué)術(shù)論文“A Novel Electrode for Value-Generating Anode Reactions in Water Electrolyzers at Industrial Current Densities”，首次報(bào)道了一種普適非貴金屬鹽-雙氧水的策略制備NiFe-LDH/FeOOH納米片復(fù)合高性能電極材料，實(shí)現(xiàn)了大電流密度下陽極二十余種髙值產(chǎn)物高效合成與耦合制氫。論文以電催化生物質(zhì)衍生物5-羥甲基糠醛 (HMF)制備2,5-呋喃二甲酸為例開展研究。聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）廣泛應(yīng)用于食品包裝、滌綸纖維和電器絕緣材料等領(lǐng)域，全球每年產(chǎn)量超過8000萬噸，超過 20%的廢PET塑料被填埋和丟棄，不僅造成白色污染、生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)逐年累積，嚴(yán)重威脅水土安全和人體健康，也是對石油資源的一種巨大浪費(fèi)。2,5-呋喃二甲酸（FDCA）與乙二醇進(jìn)行聚合生成聚2,5-呋喃二甲酸乙二酯（PEF），是100%可再生聚酯，不僅可持續(xù)性和再生性強(qiáng)，在耐熱性、力學(xué)強(qiáng)度、氣體阻隔性等已被證明優(yōu)于PET，可作為石油化學(xué)衍生物對苯二甲酸的替代品。數(shù)據(jù)表明，F(xiàn)DCA可廣泛應(yīng)用于聚酯、增塑劑、醫(yī)藥、香料、農(nóng)藥等領(lǐng)域中，僅以20%的PEF替代PET可減排二氧化碳1700萬噸，節(jié)省原油4000 萬桶，市場規(guī)模為 180 萬噸/年，市場價(jià)值超過2000億美元。為實(shí)現(xiàn)在大電流密度下高效高選擇性的合成FDCA，研究人員通過系統(tǒng)研究與反應(yīng)條件優(yōu)化，以非貴金屬前驅(qū)體三氯化鐵與雙氧水的類芬頓反應(yīng)溶液中處理泡沫鎳1分鐘，即獲得了具有1.6 nm厚度的超薄NiFe-LDH/FeOOH復(fù)合納米片電極材料；在具有0.1 M HMF的1 M KOH溶液中，室溫常壓下，NiFe-LDH/FeOOH電催化材料在1.478 V（vs. RHE）電位下對HMF電氧化的電流密度達(dá)到了驚人的862 mA/cm2，F(xiàn)DCA產(chǎn)率和法拉第效率＞92%；并模擬了工業(yè)級電流密度條件下的連續(xù)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了在＞400 mA/cm2 條件下FDCA的高效選擇性合成。該方法具有良好的普適性，可拓展為其它鐵基、銅基高性能電極材料的制備和相關(guān)領(lǐng)域應(yīng)用。研究發(fā)現(xiàn)通過催化劑篩選和電壓電流雙重調(diào)控可實(shí)現(xiàn)多種有機(jī)長鏈分子的關(guān)鍵化學(xué)鍵的選擇性斷裂，在大電流密度下，生物質(zhì)葡萄糖分子中的C(OH)-C、C(O)-C鍵切斷生成相對應(yīng)的羧酸衍生物、甲酸，這為生物基底物的轉(zhuǎn)化利用提供了重要機(jī)會(huì)。具有 C(OH)-C 基序的碳水化合物、木質(zhì)素可以通過選擇性 C-C 鍵裂解轉(zhuǎn)化為羧酸，同時(shí)可用于廢雜塑料等有機(jī)高分子廢物的化學(xué)解聚。研究人員以此為基礎(chǔ)拓展了該反應(yīng)的適應(yīng)范圍，如電氧化裂解乙二醇、甘油為甲酸，電氧化KA油（環(huán)己醇和環(huán)己酮的混合物）制備己二酸（生產(chǎn)尼龍6,6的重要單體）、電氧化伯胺類物質(zhì)制備腈類類化合物（合成纖維、合成橡膠和塑料的重要原料）等。同時(shí)，研究人員通過有效調(diào)控陰極的析氫與合適底物（例如醛、環(huán)己醇）的電氧化或醇/醛的電半氧化，實(shí)現(xiàn)了陽極和陰極 H2 聯(lián)產(chǎn)，以及高附加值產(chǎn)物的陽極合成；此外，該高性能電極材料亦被用于探索燃料電池類型的反應(yīng)（例如直接尿素、水合肼、硼氫化鈉燃料電池），均展現(xiàn)出極高的電流密度和氣體快速釋放。
圖1. 高性能電極材料結(jié)構(gòu)表征。
圖3. 模擬工業(yè)大電流密度條件下FDCA連續(xù)反應(yīng)合成。表1. 多元化學(xué)品分子大電流密度條件下合成、解聚耦合產(chǎn)氫。綜上所述，我們開發(fā)了一種通用普適方法制備出非貴金屬基高性能電極材料，具有制備方法簡單、易操作、成本低等突出優(yōu)勢，實(shí)現(xiàn)了工業(yè)級電流密度下生物基塑料聚2,5-呋喃二甲酸乙二酯、尼龍6,6等合成纖維、合成塑料的前驅(qū)體合成、典型有機(jī)固廢可控轉(zhuǎn)化等綠色低成本電催化技術(shù)突破及耦合產(chǎn)氫增效。該研究為生物質(zhì)、廢雜塑料等多元復(fù)合有機(jī)固廢升級循環(huán)高值化學(xué)品和氫氣提供了解決方案，為實(shí)現(xiàn)有機(jī)固廢高值循環(huán)減污降碳協(xié)同增效提供關(guān)鍵技術(shù)支撐和理論基礎(chǔ)。北京工業(yè)大學(xué)“資源環(huán)境與循環(huán)經(jīng)濟(jì)”交叉學(xué)科由左鐵鏞院士于2008年領(lǐng)銜創(chuàng)建，實(shí)現(xiàn)全國首個(gè)循環(huán)經(jīng)濟(jì)領(lǐng)域交叉專業(yè)（工學(xué)/經(jīng)濟(jì)學(xué)）碩士博士招生培養(yǎng)；近年來圍繞多元復(fù)合固廢循環(huán)利用關(guān)鍵技術(shù)、評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)及適配政策開展深入研究，取得系列重要成果及示范應(yīng)用，支撐國家相關(guān)領(lǐng)域行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)、重大政策與方案制定。近兩年針對生物質(zhì)、廢雜塑料可控轉(zhuǎn)化化學(xué)品綠色電化學(xué)合成耦合制氫方面取得連續(xù)性成果，相關(guān)研究已發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition、Chemistry of Materials、Journal of Materials Chemistry A等期刊，申請國家發(fā)明專利6項(xiàng)，受邀撰寫廢雜塑料化學(xué)循環(huán)升級利用綜述（Coordination Chemistry Reviews）。該方向研究成果得到國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、高層次引進(jìn)人才等項(xiàng)目資助。C. Wang, Y. Wu, F. Schu?th et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202215804.C. Wang, Y. Wu, F. Schu?th et al., Chem. Mater., 2022, 34, 7, 3123–3132.C. Wang, X. Liu, Y. Wu, D. Astruc, J. Mater. Chem. A, 2022, 10, 17614–17623.C. Wang, H. Han, Y. Wu, D. Astruc, Coord. Chem. Rev., 2022, 458, 214422.
