在operando條件下準確探究界面金屬-氫的相互作用，對于推進金屬催化劑在清潔能源技術(shù)中的應(yīng)用至關(guān)重要。目前為止，雖然鈀基催化劑被廣泛應(yīng)用于電化學(xué)制氫和加氫反應(yīng)，但不同于大多數(shù)其他金屬的是，在電化學(xué)過程中鈀與氫的相互作用是復(fù)雜的，并且沒有相關(guān)的報道對其進行探究和解釋。
基于此，南京大學(xué)丁夢寧和蘇州大學(xué)李彥光等利用微電化學(xué)平臺上電輸運測量技術(shù)，對Pd及其合金納米催化劑在operando電催化條件下的氫表面吸附和亞表面吸附(相變)特性進行了表征和定量，并研究了電化學(xué)CO2還原(CO2RR)與氫吸附動力學(xué)之間的競爭關(guān)系。首先在0.1 M HClO4中進行了表面氫吸附和亞表面氫化物形成研究。Pt、Pd和Pd4Ag經(jīng)過幾個循環(huán)的電化學(xué)活化后，獲得了穩(wěn)定的CV和ETS曲線。Pt、Pd和Pd4Ag的ETS曲線可以劃分為三個區(qū)域: H吸附和析出區(qū)(I區(qū))、雙層區(qū)(D.L.，II區(qū))和羥基可逆吸附區(qū)(M-OH和M-O，III區(qū))。隨著電位的逐漸降低，Pt的ETS電流(ISD)首先升高，然后達到平臺區(qū)，這是飽和單層表面氫吸附(Pt-H)穩(wěn)定狀態(tài)的典型指示；Pd的ETS電流先上升，然后在一個更低的水平上顯示出一個下降趨勢。當電位從0.5 VRHE(D.L.區(qū)域)降低到小于0 VRHE(HER區(qū)域)時，Pt表面上的吸附質(zhì)從水變成活性氫(Hads)。由于電荷載流子從Pt-H表面的擴散散射比Pt-H2O表面小，可以獲得更高的ISD。因此，在負電位小于0.07 VRHE時，Pd的ETS主要反映了H在表面的吸附。然而，當電位繼續(xù)下降時，H擴散到晶格中并導(dǎo)致形成Pd系統(tǒng)所特有的氫化物(相變)，導(dǎo)致額外的電子散射和費米能級的態(tài)密度(DOS)降低，因此ISD的下降。所幸，表面氫吸附和隨后氫化物生成的相反電導(dǎo)趨勢為在Pd催化的電化學(xué)反應(yīng)中詳細原位研究氫參與過程的機理提供了一個清晰、方便和靈敏的途徑。亞表面H/M水平的動態(tài)、平衡和瞬態(tài)定量可以與各種特定條件下的CO2RR性能相關(guān)聯(lián)。研究人員發(fā)現(xiàn)Pd和Pd4Ag在不同的供氫電解質(zhì)中表現(xiàn)出不同的CO2RR性能：K2HPO4/KH2PO4可以加速H吸附動力學(xué)，相應(yīng)地在-0.4~-0.2 VRHE下，Pd4Ag上甲酸FE增加約8%，證明K2HPO4/KH2PO4電解質(zhì)中強烈的質(zhì)子供應(yīng)和高度的operando相變(H摻雜)將有利于減少CO中毒和促進甲酸鹽產(chǎn)生。因此，CO2RR和HER性能都可以通過從根本上決定H吸附平衡和動力學(xué)的電解質(zhì)環(huán)境來調(diào)節(jié)，并且在不同的和連接的近表面，表面和亞表面反應(yīng)之間達到平衡也很重要。Critical Role of Hydrogen Sorption Kinetics in Electrocatalytic CO2 Reduction Revealed by On-chip In Situ Transport Investigations. Nature Communications, 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-34685-9
