CO2電還原反應(yīng)（CO2RR）可以通過可再生電力將CO2轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的化學(xué)品或燃料，同時(shí)緩解能源危機(jī)，實(shí)現(xiàn)全球碳平衡。然而，CO2RR的實(shí)施仍然需要克服陽極析氧反應(yīng)（OER）緩慢的動力學(xué)并且需要消耗的大量的電量（約占總輸入能量的90%），這將導(dǎo)致整個(gè)系統(tǒng)的高能耗、低選擇性和低能量轉(zhuǎn)換效率。因此，需要找到一種熱力學(xué)和動力學(xué)上更有利的氧化反應(yīng)來取代OER，以提高CO2RR系統(tǒng)的能量轉(zhuǎn)換效率，并生成能耗較低的高價(jià)值化學(xué)品。甲醇氧化（MOR）具有比OER更低的陽極過電位，可以替代OER與CO2還原反應(yīng)耦合來降低整個(gè)電解反應(yīng)系統(tǒng)的電耗量。此外，將光能和熱能引入電催化反應(yīng)體系中可以影響光敏電催化劑的電子性能，從而改變CO2還原和甲醇氧化的活性和選擇性。
迄今為止，已經(jīng)報(bào)道了一些納米材料用于電催化CO2還原耦合甲醇氧化反應(yīng)，但這些探索仍處于早期階段，存在一些尚未解決的問題，例如：1）報(bào)道的高活性MOR的Ru、Pd和Pt基電催化劑價(jià)格昂貴，且具有過度氧化能力，不能選擇性地將甲醇轉(zhuǎn)化為HCOOH；2）在大多數(shù)報(bào)道的耦合電解系統(tǒng)中，MOR和CO2RR通常需要兩種不同類型的催化劑，這將增加電催化劑的成本和設(shè)計(jì)難度；3）已報(bào)道的催化劑大多是納米材料，通常缺乏清晰的結(jié)構(gòu)模型來理解特定的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系或反應(yīng)機(jī)理。此外，光熱輔助電催化還極少被報(bào)道。因此，設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)明確、活性/選擇性高的雙功能電催化劑用于光熱輔助電催化CO2還原耦合甲醇氧化，將是一種減少CO2電還原系統(tǒng)的電耗量并提高系統(tǒng)能量轉(zhuǎn)換效率和氧化還原產(chǎn)物價(jià)值的新策略。
近日，華南師范大學(xué)的蘭亞乾教授，陳宜法教授團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)合成了一種雙功能COF催化劑（Ni-2CBpy2+-COF），并成功地將其應(yīng)用于高效光熱輔助的電催化CO2還原耦合甲醇氧化反應(yīng)。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Ni-2CBpy2+-COF作為雙功能催化劑用于高效光熱輔助的電催化CO2還原耦合甲醇氧化反應(yīng)。在1.9 V的槽電壓下，陰極CO和陽極HCOOH的FE可達(dá)到~100%，同時(shí)節(jié)省了~31.5%的電耗量。具有類紫精性質(zhì)的2CBpy2+單元可以作為電子轉(zhuǎn)移媒介加速催化劑與中間物之間的電荷轉(zhuǎn)移，并產(chǎn)生較強(qiáng)的光熱效應(yīng)（ΔT = 49.1°C），從而增強(qiáng)整個(gè)反應(yīng)的動力學(xué)以提高產(chǎn)物的選擇性。
這項(xiàng)工作為CO2RR與有機(jī)分子氧化反應(yīng)耦合系統(tǒng)的設(shè)計(jì)及提高總能量轉(zhuǎn)換效率和增值化學(xué)品的生成方面開辟了廣闊的前景，并且對電催化CO2RR催化劑的實(shí)際應(yīng)用提供了參考。
圖1. 光熱輔助的電催化CO2還原耦合甲醇氧化反應(yīng)示意圖。 圖2. Ni-2CBpy2+-COF的表征圖。 圖3. Ni-2CBpy2+-COF的光熱輔助的電催化CO2還原耦合甲醇氧化反應(yīng)性能圖。 圖4. 理論計(jì)算圖。 論文信息 Light, Heat and Electricity Integrated Energy Conversion System: Photothermal-Assisted Co-Electrolysis of CO2 and Methanol Dr. Yi-Rong Wang, Hui-Min Ding, Sheng-Nan Sun, Jing-wen Shi, Yi.-Lu Yang, Qi Li, Prof. Yifa Chen, Prof. Shun-Li Li, Prof. Ya-Qian Lan Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202212162
