開發(fā)具有高活性、選擇性和穩(wěn)定性的高性能催化劑，對(duì)于H2O2電合成的實(shí)際應(yīng)用至關(guān)重要，但仍面臨著巨大的挑戰(zhàn)。
基于此，廈門大學(xué)黃小青教授、華中科技大學(xué)楊利明研究員和廣東工業(yè)大學(xué)徐勇教授（共同通訊作者）等人報(bào)道了非晶態(tài)PdSe2納米顆粒（a-PdSe2 NPs）中Pd位點(diǎn)的低配位結(jié)構(gòu)，可以顯著促進(jìn)H2O2的電催化合成。測(cè)試發(fā)現(xiàn)，a-PdSe2 NPs/C在不同pH值的電解質(zhì)中的H2O2選擇性超過90%。在氫電池電解槽中，在0.1 M KOH、0.1 M HClO4和0.1 M Na2SO4中，H2O2的產(chǎn)率分別為3245.7、1725.5和2242.1 mmol gPd-1 h-1，是一種全pH值的H2O2電化學(xué)合成催化劑。此外，在0.1 M Na2SO4中富集2 h后，三相流池反應(yīng)器中生成的H2O2可以達(dá)到1081.8 ppm。DFT計(jì)算，研究和比較a-PdSe2和c-PdSe2的催化性能。與c-PdSe2相比，a-PdSe2不僅能在表面暴露更多的Pd活性位點(diǎn)，而且具有更好的本征導(dǎo)電性。c-PdSe2和a-PdSe2的TDOS剖面表明，a-PdSe2的Pd-d態(tài)和Se-p態(tài)比c-PdSe2更接近費(fèi)米能級(jí)，從而導(dǎo)致a-PdSe2的連續(xù)導(dǎo)帶和金屬豐度。a-PdSe2能抑制O-O鍵的裂解，自發(fā)形成*OOH的反應(yīng)中間體，生成能低至-0.49 eV。在a-PdSe2上ORR全反應(yīng)過程中，所有的基本反應(yīng)都是放熱的，所有的反應(yīng)步驟都能在零點(diǎn)處自發(fā)進(jìn)行，保證了a-PdSe2有效催化合成H2O2。結(jié)果表明，a-PdSe2在4e?途徑上表現(xiàn)出更高的過電位，從而更傾向于2e? ORR。c-PdSe2首先需要克服0.24 eV的能量輸入才能形成*OOH，而*OOH通過2e?和4e?途徑進(jìn)一步質(zhì)子化需要分別高達(dá)0.44和1.60 eV。c-PdSe2更難以通過連續(xù)的質(zhì)子化過程形成H2O2。a-PdSe2向吸附的*O-OH轉(zhuǎn)移0.39 e?，高于c-PdSe2（0.32 e?），表明a-PdSe2對(duì)*O-OH的吸附更強(qiáng)。DFT計(jì)算表明，a-PdSe2能夠有效吸附*OOH中間體，同時(shí)抑制O-O裂解，進(jìn)而增強(qiáng)對(duì)H2O2電合成的性能。Low-Coordinated Pd Site within Amorphous Palladium Selenide for Active, Selective and Stable H2O2 Electrosynthesis. Adv. Mater., 2022, DOI: 10.1002/adma.202208101.https://doi.org/10.1002/adma.202208101.
