金屬-有機框架（MOF）是一類結(jié)晶型多孔材料，由于其固有的高孔隙率、高表面積以及可設計性已成為具有競爭力的析氧反應（OER）催化劑。但是為了克服目前電化學性能的發(fā)展瓶頸，仍然迫切需要一種新的 MOF 結(jié)構(gòu)設計策略。
了解催化劑的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系對于提高催化劑在不同環(huán)境下的電化學反應活性和穩(wěn)定性至關(guān)重要，昆明理工大學胡覺和張利波，香港理工大學黃勃龍，北京大學深圳研究生院楊世和（共同通訊）等人首次報道了通過精確重構(gòu) MOF結(jié)構(gòu)，成功制備了具有良好穩(wěn)定性的OER電催化劑，從MOF-74-Fe到MIL-53(Fe)-2OH并且活性位點具有不同的配位環(huán)境。
研究了 MIL-53(Fe)-2OH和MOF-74-Fe催化劑在室溫O2飽和的1.0 M KOH溶液中的OER電催化性能。與 MOF-74-Fe（242mV）和 IrO2（335mV）催化劑相比，MIL-53(Fe)-2OH催化劑在10 mA cm-2的電流密度下表現(xiàn)出最低的215 mV 過電位。
MIL-53(Fe)-2OH催化劑的 Tafel 斜率（45.4 mV dec-1）也低于 MOF-74-Fe (49.5 mV dec-1) ，IrO2（99.7 mV dec-1）和NF（108.2 mV dec-1）。
為了進一步說明催化OER過程中的反應動力學，還進行了電化學阻抗測試。MIL-53(Fe)-2OH在堿性條件下，在1.53 V（相對于RHE，對應于過電位300 mV）時具有超低的電荷轉(zhuǎn)移電阻，約為0.65 Ω，低于MOF-74-Fe (0.80 Ω)和IrO2（18.32 Ω）催化劑，表明在電化學反應過程中MIL-53(Fe)-2OH表面的電荷轉(zhuǎn)移速度要快得多。這些結(jié)果證實了MIL-53(Fe)-2OH對OER具有良好的催化性能。
此外，還測定了催化劑的轉(zhuǎn)換頻率（TOF）和質(zhì)量活性以進一步說明催化劑MIL-53(Fe)-2OH的催化性能。MIL-53(Fe)-2OH催化劑的TOF高達1.44 s-1，顯著高于MOF-74-Fe (0.59 s-1)和IrO2（0.0177 s-1）。
MIL-53(Fe)-2OH的質(zhì)量活性可高達357.90 A g-1，顯著大于MOF-74-Fe（153.60 A g-1）和IrO2（62.34 A g-1）。
綜上所述，這些結(jié)果清楚地表明，具有較低的Tafel斜率和較低過電位的催化劑MIL-53(Fe)-2OH具有優(yōu)異的催化OER活性，其性能超過了大多數(shù)最近報道的MOFs基OER催化劑。
由Pt/C和MIL-53(Fe)-2OH組成的全解水系統(tǒng)在1.59 V的電壓下很容易驅(qū)動100 mA cm-2的電流密度，具有高催化活性。此外，MIL-53(FE) -2OH催化劑的法拉第效率高達96.4%，幾乎充分利用了所有電荷。
進一步的研究表明，對于MIL-53(Fe)-2OH，苯環(huán)中的碳位點比O-C-O中的碳位點具有更強的催化活性，OH空位的形成進一步提高了電子轉(zhuǎn)移。這表明，酚基的存在不僅促進了電子的傳遞，而且提高了整體的催化活性。對于MOF-74-Fe， O的σ軌道的上升趨勢在OOH*處顯示出明顯的偏差，這可能會增加從O*向OOH*轉(zhuǎn)換的障礙。
同時，在MIL-53(Fe)-2OH催化劑中沒有這種偏差，實現(xiàn)了具有低能壘的中間體的高效轉(zhuǎn)換。這些結(jié)果進一步證實了MIL-53(Fe)-2OH優(yōu)異的OER性能來自于由酚基調(diào)控的最佳電子結(jié)構(gòu)。在引入平衡電位后，注意到MIL-53(Fe)-2OH的OER性能的提高歸因于與OH*的適當結(jié)合能，這導致能壘降低了0.23 eV，比MOF-74-Fe的0.32 eV低。值得注意的是，MOF的結(jié)構(gòu)在吸附中間體的過程中能夠保持相對穩(wěn)定。基于O*的轉(zhuǎn)換反應，比較了催化劑對2e-和4e-的OER之間的選擇性。對于MOF-74-Fe和MIL-53(Fe)-2OH，由于O*到OOH*的能壘比O*到O2小得多，4e-的OER則占主要地位，表明催化劑對4e-的OER具有較高的選擇性。
本工作結(jié)合了均相和異相催化劑的優(yōu)點，提供了一種基于分子MOF重構(gòu)的新穎設計策略，并對配位環(huán)境和活性位點的電子結(jié)構(gòu)進行了精細調(diào)控，這將為未來高效OER電催化劑的發(fā)展開辟新的方向。
Rationally Reconstructed Metal-organic Frameworks as Robust Oxygen Evolution Electrocatalysts, Advanced Materials, 2022, DOI：10.1002/adma.202208904. https://doi.org/10.1002/adma.202208904.
