吉林大學(xué)盧然課題組通過(guò)調(diào)節(jié)晶體中查爾酮及其類似物的分子扭曲程度實(shí)現(xiàn)了對(duì)順?lè)串悩?gòu)與[2+2]環(huán)加成反應(yīng)的選擇性控制，獲得了以固態(tài)光化學(xué)反應(yīng)為平臺(tái)的光能-機(jī)械能轉(zhuǎn)換分子晶體。
圖1 (a) 查爾酮及其類似物的分子結(jié)構(gòu) (X = F, Cl, Br)；(b) 晶體中分子扭曲程度 (鹵代苯與?；街g的二面角) 與固態(tài)光化學(xué)反應(yīng)之間的關(guān)系. 伴隨著柔性可穿戴設(shè)備的快速發(fā)展，刺激響應(yīng)型致動(dòng)器成為目前的研究熱點(diǎn)。與液晶彈性體、聚合物凝膠等類型的機(jī)械響應(yīng)材料相比，分子晶體具有緊密堆積的有序結(jié)構(gòu)和較高的楊氏模量，易于實(shí)現(xiàn)快速高效的能量轉(zhuǎn)換。此外，光刺激具有非接觸、遠(yuǎn)程精準(zhǔn)控制等優(yōu)勢(shì)，因此，分子晶體類光致動(dòng)器得到了人們廣泛關(guān)注。眾所周知，固態(tài)光化學(xué)反應(yīng)是觸發(fā)分子晶體顯示出光機(jī)械效應(yīng)的重要驅(qū)動(dòng)力之一，查爾酮及其類似物具有易于化學(xué)修飾、生物相容性高等優(yōu)點(diǎn)，吉林大學(xué)盧然課題組在前期工作中制備了在光和熱交替驅(qū)動(dòng)下可發(fā)生顯著形變的查爾酮類致動(dòng)材料 (Chem. Eur. J. 2021, 27, 17960)，且[2+2]環(huán)加成反應(yīng)是其顯示光機(jī)械效應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力；但當(dāng)芳基乙烯分子的平面性較差時(shí)，固態(tài)順?lè)串悩?gòu)亦可觸發(fā)分子晶體的宏觀機(jī)械運(yùn)動(dòng) (J. Mater. Chem. C, 2022,10, 14273-14281)。 為了探討分子扭曲程度如何調(diào)控固態(tài)光化學(xué)反應(yīng)，課題組設(shè)計(jì)了三類鹵素取代的查爾酮及其類似物 (圖1)。其中，E-DFCha系列分子在晶體中具有較好的平面性，鄰近分子通過(guò)反平行堆積形成了滿足Schmidt規(guī)則的“乙烯對(duì)”,從而易于發(fā)生拓?fù)鋄2+2]環(huán)加成反應(yīng)，導(dǎo)致在紫外光照下片狀晶體中出現(xiàn)大量裂痕。在光化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生了單晶-單晶轉(zhuǎn)變，這為光致動(dòng)機(jī)理的提出提供了直接證據(jù)。與之不同的是，E-DXCCha系列分子在晶體中具有扭曲的結(jié)構(gòu)，鹵代芳與?；贾g的二面角大于46o，晶體經(jīng)紫外光照30 min后才發(fā)生順?lè)串悩?gòu)，故觀察不到晶體的光致動(dòng)行為。E-DXOCCha系列分子的二面角介于E-DXCha和E-DXCCha之間，在紫外光照射下可同時(shí)發(fā)生[2+2]環(huán)加成和順?lè)串悩?gòu)，導(dǎo)致帶狀晶體E-DXOCCha展示出獨(dú)特的光致扭曲與彎曲行為。E-DXCha、E-DXOCCha和E-DXCCha在晶體中的扭曲程度存在較大差異的原因在于，與羰基相連的雙鍵碳原子上分別連有體積不同的H、-CH2CH2-和-CH2O-?？梢姡ㄟ^(guò)分子設(shè)計(jì)可調(diào)節(jié)分子在晶體中的扭曲程度，從而控制光化學(xué)反應(yīng)的選擇性，進(jìn)而影響晶體材料的光致動(dòng)性能。 圖2 片狀晶體E-DFCha (a) 和帶狀晶體E-DFOCCha (b) 在365 nm (3 W) 光照下的光學(xué)顯微照片 (方格的邊長(zhǎng)為0.1 mm). 論文信息 Molecular Twisting Affects the Solid-State Photochemical Reactions of Unsaturated Ketones and the Photomechanical Effects of Molecular Crystals Yuan Yue, Dr. Yuanhong Shu, Prof. Kaiqi Ye, Dr. Jingbo Sun, Cheng Liu, Shuting Dai, Liuyang Jin, Chengde Ding, Prof. Ran Lu 文章第一作者：岳元 Chemistry – A European Journal DOI: 10.1002/chem.202203178
