一般來說，5配位的碳原子僅出現(xiàn)在雙分子親核取代反應(yīng)（SN2）的過渡態(tài)中，進攻基團和離去基團分別位于平面形狀的3配位碳原子兩側(cè)，共同構(gòu)成了一種三角雙錐結(jié)構(gòu)（圖1）。近幾十年來，人們致力于合成一些能夠穩(wěn)定存在的超原子價化合物，其中最具代表性的要屬Breslow、Hojo 和Martin 的研究，其主要工作是通過將兩個含硫片段配位到一個碳原子上，從而產(chǎn)生超價碳原子。然而，由于缺乏單晶X射線衍射數(shù)據(jù)，故無法明確這些超價原子周圍的成鍵機制。為了更加清晰地認識和闡明超原子價化合物，日本廣島大學(xué)Yamamoto（山本陽介）課題組在過去的20年中，陸續(xù)設(shè)計并合成了一系列第二周期元素的超價化合物，逐步探索出利用不同的有機骨架來穩(wěn)定類似于SN2反應(yīng)過渡態(tài)的3c-4e（即三中心四電子, 圖2）鍵的方法，并通過單晶X射線衍射等手段，直觀地展示出其中一些硼、碳、氮超價分子的固相結(jié)構(gòu)。
此文中，基于新穎的7-6-7型環(huán)狀骨架，課題組設(shè)計并合成了全部7種以硫原子為配體的7-6-7-[RS(C)S]+型陽離子碳化合物（圖3）。相較于早前開發(fā)的van Koten型或基于蒽環(huán)的配體，這種更具柔性的7-6-7型骨架在促使硫原子更加靠近中心碳原子的同時，又不會因骨架的僵硬而產(chǎn)生更大的應(yīng)力，從能量最優(yōu)化的角度來考慮，這一點是非常重要的。此外，中心碳原子上的不同取代芳基的電子效應(yīng)亦會顯著影響到其配位數(shù)。通過液相和固相分析可知，當(dāng)對位取代的芳香環(huán)具有較強供電子能力（OMe取代）或者換成噻噸的時候，中心碳原子為5配位的超價狀態(tài)，而在較弱供電子基（Me）甚至是吸電子基（F，H，Cl）存在的情況下，碳原子為4配位狀態(tài)。一個有趣的特例是在SMe取代的時候，溶液中呈現(xiàn)出5配位狀態(tài)（抑或是互變）而在結(jié)晶中卻是4配位的。
此研究為今后超原子價化合物的設(shè)計提供了一種新的思路，詳盡的光譜學(xué)和晶體學(xué)數(shù)據(jù)也可作為類似化合物的參考，為更加容易地合成出超原子價化合物而拋磚引玉。
論文信息 Synthesis and Characterization of Hypervalent Pentacoordinate Carbon Compounds bearing a 7-6-7-Ring Skeleton Yohsuke Yamamoto, Yuan Shi, Takashi Masui, Daigo Saito, Tatsuya Inoue, Hitomi Sato, Chisato Dohi, Emiko Muneta, Rong Shang, Masaaki Nakamoto Chemistry – A European Journal DOI: 10.1002/chem.202203162
