催化N2還原合成氨一直是研究的熱點。簇改性催化劑由于其高活性和最大的協(xié)同效應(yīng)，被認為是氮活化的有希望的候選催化劑。然而，目前金屬團簇本身的性質(zhì)還沒有被完全揭示，這阻礙了高效氨合成催化劑的設(shè)計和進一步發(fā)展。
基于此，中科院化學(xué)研究所駱智訓(xùn)課題組采用自旋極化密度泛函理論(DFT)計算，系統(tǒng)地研究了第三和第四周期元素(即M3原子團簇，M=Sc到Zn，Y到Cd)中所有20種過渡金屬的三原子金屬團簇對N2的吸附和解離行為。
根據(jù)對N2吸附和解離活性，研究人員將過渡金屬分為三類:
1. N2解離可以在TMI金屬(Sc3，Ti3，V3，Y3，Zr3和Nb3)的M3上自發(fā)發(fā)生；
2. 在TMII金屬簇(Cr3，Mn3，F(xiàn)e3，Co3，Mo3，Tc3，Ru3和Rh3)上需要克服明顯的活化能壘；
3. 在TMIII-M3簇(即Ni3，Cu3，Zn3，Pd3，Ag3和Cd3)上無法被活化。
此外，從M3團簇到N2的反鍵2π*軌道的顯著電荷轉(zhuǎn)移誘導(dǎo)了一個新形成的dπ*帶，這個dπ*帶與被削弱的N-N帶有關(guān)。
基于上述結(jié)果，研究人員研究了七種典型的M3團簇，包括Sc3，V3，Cr3，Y3，Nb3，Mo3和Ru3對N2還原為氨的催化活性。結(jié)果表明，加氫步驟和NH3解吸也會影響氨合成效率；考慮到N2還原為氨的所有三個關(guān)鍵過程(N2解離，加氫和NH3解吸)，TMI中的四個M3簇(Y3，Sc3，Zr3和Nb3)被認為是催化氮還原為氨的理想候選物。
此外，研究石墨烯負載團簇(Y3/G和Nb3/G)上的氮還原反應(yīng)，進一步證明了M3簇的優(yōu)越活性。這項工作提供了對三原子金屬團簇平衡催化效率的深入了解，并為在溫和條件下合理設(shè)計低成本的新型固氮作用催化劑提供了指導(dǎo)。
On the Nature of Three-Atom Metal Cluster Catalysis for N2 Reduction to Ammonia. ACS Catalysis, 2022. DOI: 10.1021/acscatal.2c04146
