南方科技大學(xué)溫佳琳、張緒穆課題組報(bào)道了利用Co(P4N2)-H物種，成功地將氫負(fù)離子傳遞到帶氰基導(dǎo)向的（雜）芳烴底物上并實(shí)現(xiàn)其定控還原。此外還通過氘代標(biāo)記實(shí)驗(yàn)和DFT計(jì)算證實(shí)其是經(jīng)過Michael 型反應(yīng)途徑，即以親核方式對(duì)含有較少富電子的芳烴和雜芳烴的均相氫化。為使用溫和的均相催化體系實(shí)現(xiàn)芳環(huán)的還原及研究不對(duì)稱氫化提供新思路和可能性。
圖1：芳烴的均相氫化 芳香化合物大量存在于石油化工應(yīng)用當(dāng)中，但由于芳環(huán)的結(jié)構(gòu)特征和能量高等原因，工業(yè)界現(xiàn)時(shí)為止仍以多相催化體系來(lái)實(shí)現(xiàn)其加氫。與多相體系不同的均相還原加氫更具有反應(yīng)溫和，立體選擇性優(yōu)異和綠色低能耗等特點(diǎn)，成為科學(xué)家一直以來(lái)的研究熱點(diǎn)領(lǐng)域。此前報(bào)道能實(shí)現(xiàn)芳環(huán)均相氫化的例子并不多，均是以金屬氫物種插入芳環(huán)實(shí)現(xiàn)的。（圖1）該課題組報(bào)道的在低氫氣壓力（5 bar）下通過Co-H物種以親核方式對(duì)（雜）芳環(huán)實(shí)現(xiàn)均相還原是其中為數(shù)不多的例子。 圖2：模板反應(yīng)條件篩選 盡管該課題組挑選了具有合適能量的取代萘作為起始底物，但仍需要經(jīng)過對(duì)大量不同類型的膦配體進(jìn)行篩查，并最終確認(rèn)C2-P4N2配體能把產(chǎn)物的收率從零提高至44%。經(jīng)過最終的優(yōu)化以CoBr2 (1 mol%)為鈷源，C2-P2N4為配體，KOtBu (10 mol%)為堿， iPrOH為溶劑，H2 壓力(30 bar)，90 °C下，16小時(shí)獲得99%的優(yōu)秀收率。（圖2） 圖3：機(jī)理計(jì)算及研究實(shí)驗(yàn) 其后作者對(duì)其進(jìn)行更深入研究，對(duì)模板底物1-氰基萘的芳香性進(jìn)行理論分析（NICS），并對(duì)親核反應(yīng)的潛在位點(diǎn)進(jìn)行了預(yù)測(cè)（Fukui函數(shù)），理論分析和實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。然后作者對(duì)模板反應(yīng)進(jìn)行氘代實(shí)驗(yàn)（圖3c），DFT理論計(jì)算（圖3d）等驗(yàn)證其是通過Co-H物種對(duì)萘環(huán)進(jìn)行1,6-加成，并把氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移到萘環(huán)上，通過兩次Michael加成實(shí)現(xiàn)芳環(huán)的去芳構(gòu)化氫化。（圖3e） 圖4：底物拓展 最后作者對(duì)反應(yīng)底物的篩查發(fā)現(xiàn)萘上定位基團(tuán)氰基在α或β位置均反應(yīng)，并進(jìn)一步拓展在其他黏稠芳環(huán)均能被還原。在部分帶雜原子的芳香化合物上也表現(xiàn)出不錯(cuò)的還原效果。（圖4） 在該工作中，作者成功實(shí)現(xiàn)了（雜）芳環(huán)的均相氫化還原，為后階段工業(yè)應(yīng)用和研究全碳不對(duì)稱氫化還原提供一種方法。 論文信息 Homogeneous Dearomative Hydrogenation with a Co/P4N2 catalyst: a nucleophilic approach Shaoke Zhang, Rong Zhou, Ya-Nan Duan, Yang Zhou, Xumu Zhang, Jialin Wen Chemistry – A European Journal DOI: 10.1002/chem.202203189
