以化石能源為主的能源消費(fèi)模式導(dǎo)致全球正面臨嚴(yán)峻的能源危機(jī)和環(huán)境污染問題。降低二氧化碳 (CO2) 排放和加快能源轉(zhuǎn)型已經(jīng)成為世界各國經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的當(dāng)務(wù)之急。為了減少二氧化碳排放，實(shí)現(xiàn)能源的可持續(xù)發(fā)展，人工模擬自然界光合作用，利用太陽能驅(qū)動(dòng)二氧化碳轉(zhuǎn)化為高附加值的太陽能燃料和/或化學(xué)品，被認(rèn)為是從根本上解決當(dāng)前能源與環(huán)境問題的最理想途徑。
共價(jià)有機(jī)框架(COFs)材料作為一類由有機(jī)單體通過共價(jià)鍵連接而形成的晶態(tài)多孔材料，其不僅具有高比表面積、有序的孔道結(jié)構(gòu)、可控的活性位點(diǎn)等特點(diǎn)，而且其結(jié)構(gòu)還可以裁剪及后修飾。這些優(yōu)點(diǎn)使其在CO2吸附與活化方面展出突出的優(yōu)勢(shì)，近年來研究已顯示出COFs在光催化還原二氧化碳方面的巨大潛力。然而，COFs常表現(xiàn)高的激子結(jié)合能，這在很大程度上抑制自由載流子產(chǎn)生，阻礙電荷與空穴分離，極大地限制光催化二氧化碳還原性能。 為此，中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所周天華研究員利用封端策略，將有機(jī)功能分子多環(huán)芳烴（PAHs）接枝到碳-碳雙鍵橋連的COF末端（TMBen）（Figure 1），構(gòu)建了不同的分子內(nèi)COF異質(zhì)結(jié)，促進(jìn)了自由載流子的產(chǎn)生，提高了光生電荷的分離效率，實(shí)現(xiàn)可見光下光催化二氧化碳效率大幅提升。特別是苝分子改性后所得的type-II分子內(nèi)異質(zhì)結(jié)TMBen-Perylene光催化二氧化碳催化效率比未改性TMBen的提升了八倍 (Figure 2)。 通過瞬態(tài)/穩(wěn)態(tài)熒光光譜、光電流等表征，揭示了苝分子修飾后形成的Type-II異質(zhì)結(jié)能有效地促進(jìn)光生電荷自發(fā)分離，闡明了TMBen-Perylene催化效率大幅提高的內(nèi)在原因。 并進(jìn)一步通過穩(wěn)態(tài)變溫?zé)晒饪疾?，證實(shí)了多環(huán)芳烴后修飾有效地降低了激子結(jié)合能，其中TMBen-Perylene的激子結(jié)合能為20.9 meV，顯著低于未修飾的TMBen（41.2 meV）。相應(yīng)的超快光譜研究也進(jìn)一步揭露了TMBen-Perylene能有效地促進(jìn)電荷分離/遷移。 該研究首次利用封端策略對(duì)COF末端進(jìn)行功能化，構(gòu)建了系列不同COF分子內(nèi)異質(zhì)結(jié)，系統(tǒng)研究了能帶結(jié)構(gòu)對(duì)光催化性能的影響，為設(shè)計(jì)人工光合成共價(jià)有機(jī)框架光催化材料提供了新的啟發(fā)。 論文信息 Enhanced CO2 Photoreduction through Spontaneous Charge Separation in End-Capping Assembly of Heterostructured Covalent-Organic Frameworks Huaxing Lin, Yuan Liu, Zirui Wang, Liying Ling, Hao Huang, Prof. Qiaohong Li, Linxiu Cheng, Yibao Li, Jilong Zhou, Prof. Kaifeng Wu, Prof. Jian Zhang, Prof. Tianhua Zhou 文章的通訊作者為周天華研究員，第一作者是碩士研究生林華興。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202214142
