電催化體系中的靜電相互作用是把雙刃劍。靜電排斥會嚴(yán)重抑制陽離子的陽極氧化反應(yīng)和陰離子的陰極還原反應(yīng)。目前，雖然有許多策略來削弱電催化體系中的靜電相互作用，但仍然無法完全解決其造成的影響，導(dǎo)致眾多離子的選擇性轉(zhuǎn)化無法實(shí)現(xiàn)。以氰化物（CN-）為例，在電催化體系中，這類陰離子受靜電作用誘導(dǎo)會在陽極發(fā)生富集并被氧化至氰酸鹽。由于含氰溶液必須保持強(qiáng)堿性來抑制劇毒氰化氫的析出，中間產(chǎn)物氰酸鹽無法在堿性條件下發(fā)生水解，進(jìn)而抑制了CN-與N2的選擇性轉(zhuǎn)化。
南昌航空大學(xué)鄒建平教授團(tuán)隊(duì)提出了一種通過強(qiáng)絡(luò)合克服靜電相互作用的策略，實(shí)現(xiàn)了CN-在電催化體系中高效且高選擇性地轉(zhuǎn)化為N2。選用過渡金屬氧化物（TMOs）作為陰極。在電壓輸入下，TMOs與CN-之間的結(jié)合能受到極大地提升，且隨著過渡金屬與CN-之間絡(luò)合能力的增強(qiáng)而線性增大。電場可誘導(dǎo)TMOs陰極表面發(fā)生極化，進(jìn)而與CN-發(fā)生強(qiáng)絡(luò)合作用。通過靜態(tài)濃度分布測定及表征證實(shí)，當(dāng)Co3O4作陰極時，CN-在電催化體系中可完全克服陽極的靜電吸引作用，并優(yōu)先且有效地在陰極發(fā)生富集。
TMOs作陰極時，CN-在電催化體系中的選擇性轉(zhuǎn)化性能明顯優(yōu)于傳統(tǒng)電極。尤其當(dāng)Co3O4作陰極時，接近100%的CN-可被高選擇性地轉(zhuǎn)化為N2。通過對比不同電解質(zhì)下的轉(zhuǎn)化性能可知，氯化鈉作電解質(zhì)時，CN-在電催化體系中可優(yōu)先在陰極發(fā)生還原，生成氨（NH3）和甲胺（CH3NH2）。隨后，生成的還原產(chǎn)物可進(jìn)一步被陽極產(chǎn)生的活性氯物種進(jìn)一步氧化至N2。活性氯物種的生成不僅可以有效地將還原產(chǎn)物進(jìn)一步氧化，還可以促進(jìn)還原產(chǎn)物從陰極表面快速擴(kuò)散至溶液中，進(jìn)一步促進(jìn)CN-的轉(zhuǎn)化性能。靜電作用的有效克服和陰/陽極之間的協(xié)同耦合作用可高選擇性地轉(zhuǎn)化CN-至N2。 理論計算及實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)，原子氫是CN-轉(zhuǎn)化過程中的還原性物種，其主要在Co3O4中的氧原子上產(chǎn)生。八面體中的鈷原子是CN-還原的主要活性位點(diǎn)。CN-在Co3O4陰極上可被逐步加氫還原成NH3（主要）和CH3NH2（次要），并且NH3的生成也伴隨著甲烷的生成。此外，通過淬滅實(shí)驗(yàn)也證實(shí)了游離氯（ClO-）是CN-轉(zhuǎn)化過程中主要的氧化性物種，可高選擇性地將還原產(chǎn)物進(jìn)一步氧化至N2。 最后，該電催化體系展現(xiàn)出非常優(yōu)異的實(shí)際含氰廢水處理適用性。本工作為實(shí)現(xiàn)陰離子的陰極還原或陽離子的陽極氧化提供了一種新的思路，為實(shí)現(xiàn)電催化體系中CN-高效選擇性轉(zhuǎn)化為N2開辟了一條新的途徑。 論文信息 Overcoming Electrostatic Interaction via Strong Complexation for Highly Selective Reduction of CN- into N2 Lei Tian, Dr. Long-Shuai Zhang, Ling-Ling Zheng, Ying Chen, Dr. Lin Ding, Prof. Jie-Ping Fan, Prof. Dai-She Wu, Prof. Jian-Ping Zou, Prof. Sheng-Lian Luo 文章的第一作者是博士生田磊，通訊作者是鄒建平教授（南昌航空大學(xué)） Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202214145
