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眾所周知，生產(chǎn)尿素的主要工業(yè)路線是通過二氧化碳（CO₂）和氨（NH₃）反應(yīng)的Bosch-Meiser工藝，該技術(shù)不僅需要苛刻的反應(yīng)條件，如150-200 °C高溫和150-250 bar壓力等。同時(shí)，Bosch-Meiser工藝導(dǎo)致高能耗和大量二氧化碳排放，并消耗了全球80%的NH₃。因此，探索在溫和條件下進(jìn)行尿素合成的經(jīng)濟(jì)、節(jié)能技術(shù)尤為重要。硝酸鹽（NO₃^-）是一種大量存在的環(huán)境污染物，可以通過電化學(xué)法進(jìn)行有效的還原處理。受此啟發(fā)，環(huán)境條件下的電化學(xué)硝酸鹽還原被認(rèn)為是一種有前景的Haber-Bosch合成工藝的替代方法來生產(chǎn)尿素。最近的研究表明，在環(huán)境條件下，通過電化學(xué)還原CO₂和NO₃^-可以合成尿素，但其效率較低，實(shí)際應(yīng)用仍面臨巨大的挑戰(zhàn)。因?yàn)楹铣蛇^程中，關(guān)鍵步驟是生成較低能壘的活性*NH₂和*CO中間體，這需要一種高效的催化劑，能夠同時(shí)對CO₂和NO₃^-進(jìn)行吸附和活化，以實(shí)現(xiàn)C-N耦合。

近日，中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院的張海民研究員和梁長浩研究員課題組合作，采用液相激光輻照方法在碳納米管上制備了共生的碳包覆非晶態(tài)鐵(Fe(a)@C)和四氧化三鐵納米顆粒(Fe₃O₄ NPs)，記為(Fe(a)@C-Fe₃O₄/CNTs)。

所制備的Fe(a)@C-Fe₃O₄/CNTs包含兩種鐵基活性組分，分別為粒徑10~20 nm的Fe@C納米顆粒和粒徑1~5 nm的Fe₃O₄納米顆粒。碳納米管上同時(shí)獲得的兩種鐵基組分，可以歸結(jié)為在異丙醇的作用下，吸附了Fe²⁺的碳納米管在高能納秒激光照射下，通過Fe²⁺的部分氧化和碳熱還原分別生成Fe₃O₄和Fe(a)@C。兩個(gè)不同結(jié)構(gòu)單元的存在，使得協(xié)同電催化活化CO₂和NO₃^-實(shí)現(xiàn)C-N偶聯(lián)合成尿素成為可能。

電化學(xué)測試結(jié)果表明，F(xiàn)e(a)@C-Fe₃O₄/CNTs在0.1 M KNO₃電解液中，在-0.65 V（相對于RHE）條件下，對CO₂和NO₃^-的電催化還原作用表現(xiàn)出了優(yōu)越的活性，尿素產(chǎn)率為1341.3±112.6 μg h^-1 mgcat^-1，法拉第效率（FE）為16.5±6.1%。

密度泛函理論（DFT）計(jì)算方法揭示了尿素合成的催化反應(yīng)機(jī)理。對于CO₂的吸附，F(xiàn)e(a)@C比Fe(c)@C (-0.364 eV）和C+Fe₃O₄（-0.447 eV）表現(xiàn)出更負(fù)吸附自由能，為-0.974 eV。而Fe(a)@C、Fe(c)@C和C+Fe₃O₄的NO₃^-吸附自由能分別為-0.751、-0.37和-0.617 eV。與Fe(c)@C相比，F(xiàn)e(a)@C更有利于CO₂和NO₃^-的吸附。這是因?yàn)椋現(xiàn)e非晶化后，石墨化C的活性增強(qiáng)，從而提高了其化學(xué)活性，電荷密度差分析進(jìn)一步證明了這一點(diǎn)?？傊?，F(xiàn)e(a)@C主要負(fù)責(zé)電催化還原NO₃^-形成*NH₂中間體，而Fe₃O₄更有利于電催化還原CO₂形成*CO中間體。

最終，通過Fe(a)@C和Fe₃O₄ NPs作為協(xié)同催化位點(diǎn)，使Fe(a)@C-Fe₃O₄/CNTs在環(huán)境條件下對CO₂和NO₃^-電催化偶聯(lián)生成尿素表現(xiàn)出優(yōu)異的活性。該工作為解決環(huán)境條件下尿素合成問題提供了一種新策略。