人工固氮在農(nóng)業(yè)和化工生產(chǎn)中發(fā)揮重要作用。硝酸鹽產(chǎn)品是化肥和炸藥的基本組成要素，工業(yè)上通過高能耗，高碳排放，涉及多步過程的Ostwald法制備。因此，探索溫和條件下將氮氣直接轉(zhuǎn)化為硝酸鹽的方法非常關(guān)鍵。然而，氮氣分子轉(zhuǎn)化的主要挑戰(zhàn)之一是弱化極其穩(wěn)定的氮氮三鍵（鍵能高達941 kJ mol-1）。近年來，光催化技術(shù)被證實可在室溫常壓下驅(qū)動氮氣氧化生成硝酸根。先進的光催化材料已被開發(fā)用于提高氮氣氧化性能，但潛在反應(yīng)機制的探索仍然很少被關(guān)注，尤其是惰性氮氣分子與光催化劑表面豐富的氧化物質(zhì)（例如：氧氣，空穴，自由基）之間的相互作用。因此，揭示其相互作用，對于理解氮氮三鍵的弱化機制非常重要，這也將為高性能光催化固氮體系的開發(fā)提供新的設(shè)計思路。
近日，中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所的張鐵銳課題組報道了流動體系中商業(yè)二氧化鈦光催化氮氣氧化制硝酸根，并結(jié)合多種原位，超快時間分辨譜學(xué)技術(shù)和理論計算從分子和電子尺度上解析了光催化氧介導(dǎo)的氮氮三鍵解離及硝酸根的形成機制。
在氮氣/氧氣流動反應(yīng)裝置中，商業(yè)二氧化鈦光催化劑在365 nm LED激發(fā)下展現(xiàn)了1.85 μmol h-1的硝酸鹽產(chǎn)率和7.18%的表觀量子效率，是迄今報道的最高效的氮氣光氧化系統(tǒng)之一。在使用模擬空氣（V氮氣:V氧氣=4:1）流動和模擬太陽光（AM1.5G）照射下，二氧化鈦光催化劑的太陽能至硝酸根轉(zhuǎn)化效率達到0.13%。 研究人員發(fā)現(xiàn)二氧化鈦的氮氣氧化性能與氧氣的供應(yīng)量在一定范圍內(nèi)正相關(guān)，并進一步采用原位傅里葉變換紅外光譜，原位瞬態(tài)吸收光譜，原位電子順磁共振波譜結(jié)合理論計算解析二氧化鈦在反應(yīng)過程中的表面中間體和光生電荷的動力學(xué)行為。研究發(fā)現(xiàn)：在二氧化鈦的光催化作用下，氧氣分子被優(yōu)先活化形成超氧物種，進而促進氮氣分子的吸附并產(chǎn)生亞穩(wěn)態(tài)*OxNy中間體，隨后中間體裂解并被進一步氧化為硝酸根。光生電子和空穴共同參與氮氣氧化過程，顯著提高了光生電荷在硝酸根光合成中的利用率。 此外，理論計算表明，與常規(guī)認知的氮氣直接吸附在光催化劑并進行后續(xù)氧化相比，氧氣的吸附和由超氧物種介導(dǎo)的氮氣轉(zhuǎn)化在熱力學(xué)上更有利。超氧物種在降低氮氣分子的氮氮三鍵活化能壘中發(fā)揮了關(guān)鍵作用。作者提出了一種在溫和條件下將氮氣分子高效轉(zhuǎn)化為硝酸鹽產(chǎn)物的方法，并揭示了氧介導(dǎo)的氮氮三鍵活化以及硝酸根形成的反應(yīng)機制，為高效的光催化氮氣轉(zhuǎn)換提供了一種新見解。 論文信息 Understanding Aerobic Nitrogen Photooxidation on Titania through In Situ Time-Resolved Spectroscopy Shuai Zhang, Yunxuan Zhao, Yingxuan Miao, Yanjun Xu, Jingrun Ran, Zhuan Wang, Yuxiang Weng, Tierui Zhang Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202211469
