通過電化學雙電子轉移氧還原反應(2e?ORR)合成H2O2是有望取傳統(tǒng)的蒽醌法的一種綠色且低能耗的H2O2生產(chǎn)方法。碳基鈷(Co-N-C)催化劑中的氮配位單原子鈷已被認為是電化學合成H2O2的候選催化劑，它們的性能很大程度上取決于Co活性中心的局部原子結構，這意味著明確的催化劑結構工程是實現(xiàn)高性能H2O2合成的關鍵。
近日，澳大利亞悉尼大學魏力、陳元和日本東北大學李昊等將理論設計與實驗合成相結合，利用能給予電子的乙基(Et)或電子吸收溴(Br)和氟(F)取代鈷四苯基卟啉的所有八個β-H原子(CoPorX，其中X=H，Et，Br和F)，并使用CNT作為載體構建相應的催化劑(CoPorX/CNT)。研究人員首先通過理論計算預測了β-取代基與Co中心的性質和ORR活性之間的關系。理論計算結果表明，β-取代基可以有效地控制碳納米管基底上Co活性中心的電子性質和催化活性；其中一個吸電子的氟取代基已被預測為最佳，并且研究人員還發(fā)現(xiàn)β-取代基也可以通過影響卟啉構象的變化來影響催化劑的穩(wěn)定性。在酸性和堿性條件下，最佳的CoPorF/CNT催化劑在較寬的電位范圍內具有90%以上的H2O2選擇性，在200 mV的過電位下對H2O2合成反應的周轉頻率分別為3.51 s-1和85.1 s-1。在雙電極電解槽中，CoPorF/CNT的H2O2的生產(chǎn)速率可達10.76 molH2O2 gcat-1 h-1，并且可以產(chǎn)生超過30000 ppm的無電解質的H2O2溶液，這是水處理和化學生產(chǎn)的理想溶液?？偟膩碚f，該項工作展示的催化劑合成策略有助于人們理解單原子活性中心的催化性能與其局部環(huán)境之間的基本關系，這也為設計和合成結構良好的H2O2電化學合成電催化劑提供了一種有效的策略。Heterogeneous Molecular Co–N–C Catalysts for Efficient Electrochemical H2O2 Synthesis. Energy & Environmental Science, 2022. DOI: 10.1039/d2ee02734h
