氮摻雜碳(M-N-C)上的金屬單原子已經(jīng)成為質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)有效的氧還原反應(yīng)(ORR)催化劑，因?yàn)樗鼈兙哂袠O大地減少鉑族金屬(PGM)催化劑的使用。然而，大多數(shù)已報(bào)道的M-N-C電催化劑難以催化多電子過程中產(chǎn)生的復(fù)雜中間體(特別是在酸性O(shè)RR中)。具體而言，對于4e?ORR過程，分離的金屬位點(diǎn)通常面臨著難以吸附還原后的中間體的問題，導(dǎo)致難以進(jìn)一步將其還原為H2O。
基于此，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)吳宇恩和周煌等開發(fā)了一種氣體促進(jìn)脫合金化工藝，直接構(gòu)建了一個(gè)由單個(gè)Ni位包圍的緊密堆積的Pt-Ni NC(Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C)，在這兩種類型的位點(diǎn)之間可以實(shí)現(xiàn)有效的電子轉(zhuǎn)移，以實(shí)現(xiàn)優(yōu)越的ORR性能。所制備的Pt-Ni NC由于熱脫合金效應(yīng)和NH3腐蝕而具有穩(wěn)定的富Pt表面，其中大量的Ni原子從初始的Pt-Ni合金中遷移出來并被鄰近的氮缺陷位點(diǎn)捕獲。通過與未經(jīng)處理的樣品相比，Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C催化劑在酸性介質(zhì)中具有更高的ORR性能，其質(zhì)量活性(MA)/比活性(SA)為4.1 A mgPt-1/4.6 mA cm-2，是商業(yè)Pt/C的15/7倍，超過了許多貴金屬催化劑。更重要的是，在實(shí)際燃料電池試驗(yàn)中，Pt負(fù)載量只有Pt/C一半的Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C催化劑表現(xiàn)出更高的活性和耐久性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果和密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C催化劑上Ni-N-C位點(diǎn)和PtNi位點(diǎn)之間的多位點(diǎn)協(xié)同作用有效地激活了氧分子，有利于進(jìn)一步的還原過程；緊密排列的雜化體能夠保證關(guān)鍵中間體OOH*從Ni位點(diǎn)連續(xù)遷移到鄰近的Pt上，促進(jìn)中繼反應(yīng)以提高催化性能。此外，Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C催化劑在費(fèi)米能級附近具有豐富的電子態(tài)，這意味著其具有更強(qiáng)的電荷轉(zhuǎn)移能力；Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C還具有更低的d帶中心，這也意味著中間體在Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C上的吸附更強(qiáng)，這也促進(jìn)了ORR反應(yīng)的進(jìn)行。綜上，在這項(xiàng)工作中研究人員將PtNi納米晶體和致密的分離Ni位點(diǎn)集成在N-C上，構(gòu)建了一個(gè)緊密排列的雜化體，用于有效的中繼催化，這大大提高了膜電極組體(MEA)的活性和穩(wěn)定性，同時(shí)保持了低鉑負(fù)載，這為設(shè)計(jì)更多的具有優(yōu)異催化性能的低Pt電催化劑提供了策略。A Closely Packed Pt1.5Ni1?x/Ni–N–C Hybrid for Relay Catalysis towards Oxygen Reduction. Energy & Environmental Science, 2022. DOI: 10.1039/d2ee02381d
