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湖南師范大學(xué)宋建新教授課題組一直圍繞卟啉類(lèi)功能分子的設(shè)計(jì)、合成與性能研究開(kāi)展工作。最近，該課題組在穩(wěn)定的smaragdyrin BF₂中性自由基、陽(yáng)離子及其衍生物的合成與性能研究方面取得新進(jìn)展。

Smaragdyrin是由五個(gè)吡咯和三個(gè)亞甲基通過(guò)特定連接方式組成的五元擴(kuò)環(huán)卟啉。早在上世紀(jì)六十年代，美國(guó)化學(xué)家Woodward就預(yù)測(cè)該化合物可能存在并將之命名為smaragdyrin，但其存在的真實(shí)性卻一直是卟啉化學(xué)領(lǐng)域極具挑戰(zhàn)性的課題。直到2018年，宋建新教授團(tuán)隊(duì)首次報(bào)道了通過(guò)雙親核取代策略以13%產(chǎn)率合成全氮[22]smaragdyrin 氟硼化物 3，通過(guò)脫氟硼、氧化還原反應(yīng)得到了smaragdyrin及其衍生物，并對(duì)smaragdyrin及其衍生物的性能進(jìn)行了相關(guān)研究。為了進(jìn)一步提高smaragdyrin的收率，課題組對(duì)smaragdyirn的合成方法進(jìn)行了不斷探索。

最近課題組在前期研究基礎(chǔ)上發(fā)現(xiàn)，二吡咯甲烷12和三吡咯烯溴代物13在對(duì)苯甲磺酸存在下親電關(guān)環(huán)，以63%產(chǎn)率獲得了[20]smaragdyrin 6。有趣的是，當(dāng)以BF₃·OEt₂和TEA處理 [20]smaragdyrin 6時(shí)，獲得了BF₂單元在三吡咯烯處配位的穩(wěn)定中性自由基14，這可能是由于這種配位方式形成的[22]smaragdyrin氟硼化物環(huán)內(nèi)空腔過(guò)于擁擠，容易失去一個(gè)氫原子形成單電子自由基物種。中性自由基14可進(jìn)一步被單電子氧化劑AgSbF₆氧化成穩(wěn)定的陽(yáng)離子[20]smaragdyrin 15，也能被NaBH₄還原成[22]smaragdyrin 17，但是化合物17在空氣中并不穩(wěn)定，容易失去一個(gè)氫原子變成穩(wěn)定的中性自由基14，另外化合物17在BF₃·OEt₂和TEA處理下可轉(zhuǎn)化為同分異構(gòu)體[22]smaragdyrin 3。在常溫下，[20]smaragdyrin 15能與吡啶作用形成吡啶鹽[22]smaragdyrin 16。

當(dāng)以BF₃·OEt₂和TEA類(lèi)似地處理[22]smaragdyrin 4時(shí)，卻得到了BF₂單元在二吡咯烯處配位的[22]smaragdyrin 3。[22]smaragdyrin 3可被PbO₂或者DDQ 氧化成穩(wěn)定的中性自由基18。中性自由基18也可被單電子氧化劑AgSbF₆進(jìn)一步氧化成陽(yáng)離子[20]smaragdyrin 19。

該工作報(bào)道了smaragdyrin全新的合成方法，極大提高了smaragdyrin的合成產(chǎn)率。并且揭示了smaragdyrin BF₂自由基、芳香性和反芳香性物種之間的轉(zhuǎn)換，證明了smaragdyrin BF₂化合物以多種氧化還原態(tài)存在的罕見(jiàn)能力，尤其是smaragdyrin BF₂具有容易釋放氫原子形成穩(wěn)定中性自由基的能力。