開發(fā)具有優(yōu)異電解水析氧反應(yīng)（OER）活性和耐用性的非貴金屬催化劑是促進可再生能源技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵。金屬-有機框架材料（MOFs）因其強大的結(jié)構(gòu)和功能可調(diào)性，已成為極具潛力的非貴金屬OER催化劑。
然而，MOFs催化劑由于自身較弱的質(zhì)量/電荷轉(zhuǎn)移能力與有限的穩(wěn)定性，其固有活性較低，且在苛刻OER條件下的結(jié)構(gòu)演化難以控制，因此設(shè)計出兼具高OER活性與高穩(wěn)定性的MOFs催化劑仍是目前的挑戰(zhàn)性難題。
近日，海南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院林仕偉教授、張玲副教授團隊，通過拓撲導(dǎo)向策略，借助電化學(xué)氧化還原反應(yīng)，成功構(gòu)筑了具有高OER活性的穩(wěn)態(tài)MOF自重構(gòu)異質(zhì)結(jié)。 作者以兩種拓撲和形態(tài)上可區(qū)分的鎳基MOFs（Ni-BDC-1和Ni-BDC-3）為預(yù)催化劑，通過電化學(xué)循環(huán)伏安實驗對其進行活化，并成功控制了二者的演化程度。研究發(fā)現(xiàn)，具有六方致密Ni原子分布的Ni-BDC-3很容易在活化過程中徹底重構(gòu)為NiOOH；相反，Ni-BDC-1由于層間配位水分子的弱氫鍵作用，其重構(gòu)程度被有效抑制，并在晶格匹配限制下完成分步、部分重構(gòu)，最終形成穩(wěn)態(tài)的MOF自重構(gòu)異質(zhì)結(jié)。 結(jié)果表明，這種具有MOF自重構(gòu)異質(zhì)結(jié)的Ni-BDC-1R，其OER活性顯著提高，10 mA cm-2時的過電位僅為225 mV，顯著優(yōu)于徹底重構(gòu)的Ni-BDC-3R（332 mV），是目前OER性能最好的MOFs催化劑之一。不同電壓下的電化學(xué)阻抗譜揭示，Ni-BDC-1R的總電荷轉(zhuǎn)移電阻在其OER起始電位（1.40 V）附近急劇下降，從而觸發(fā)了一種獨特的類開關(guān)OER行為。密度泛函理論（DFT）計算表明，OH*的吸附作為決速步，同樣在其OER起始電位附近得到了顯著優(yōu)化。尤其是，Ni-BDC-1R的內(nèi)部MOF矩陣與表面演化的NiOOH之間被證明形成了強內(nèi)建電場。該內(nèi)建電場可有效促進表面活性Ni位點的氧化還原，從而顯著降低OER的整體反應(yīng)能壘。此外，該MOF異質(zhì)結(jié)的OER活性即使在100 mA cm-2高電流密度下仍能長期保持穩(wěn)定。這主要歸功于表面演化的NiOOH涂層的屏蔽作用。 該工作不僅為基于強大的MOFs拓撲策略，設(shè)計研發(fā)兼具高活性和高穩(wěn)定的OER催化劑提供了新思路，也為深入理解和合理設(shè)計先進、可持續(xù)能源技術(shù)開辟了新途徑。 論文信息 Self-Reconstructed Metal-Organic Framework Heterojunction for Switchable Oxygen Evolution Reaction Dr. Ling Zhang, Dr. Jiaji Wang, Dr. Ke Jiang, Dr. Zhaohui Xiao, Dr. Yuntian Gao, Prof. Shiwei Lin, Prof. Banglin Chen Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202214794
