己二酸是一種聚合物工業(yè)上重要的脂肪族二元酸原料，主要用于尼龍-66和纖維的生產(chǎn)。目前的工業(yè)化生產(chǎn)路線(xiàn)主要是通過(guò)以50-60%的硝酸作為氧化劑，氧化KA油（環(huán)己酮和環(huán)己醇的混合物）得到己二酸。但該過(guò)程主要的缺點(diǎn)是生成氮氧化物（N2O和NOx）會(huì)對(duì)環(huán)境造成很大影響。利用熱催化策略使用環(huán)境友好的氧化劑（比如H2O2和O3）氧化環(huán)己烷/環(huán)己烯制備己二酸在一定程度上緩解了由氮氧化物引起的環(huán)境問(wèn)題，但是仍然需要相對(duì)高價(jià)值的氧化劑和復(fù)合催化劑，并且擴(kuò)大生產(chǎn)具有很大挑戰(zhàn)。
電重整是一種相對(duì)清潔的工藝，可直接利用電子的轉(zhuǎn)移實(shí)現(xiàn)氧化還原過(guò)程，陽(yáng)極氧化無(wú)需額外的氧化劑，同時(shí)陰極產(chǎn)生氫氣可作為綠色燃料?；诖?，復(fù)旦大學(xué)的龔鳴青年研究員、李曄飛教授、華東理工大學(xué)的楊雪晶研究員，報(bào)道了通過(guò)電重整過(guò)程氧化環(huán)己醇制備己二酸的方法，發(fā)現(xiàn)該過(guò)程中Cu2+對(duì)于定向碳碳鍵斷裂實(shí)現(xiàn)選擇性氧化有著促進(jìn)作用，并利用Cu2+促進(jìn)效應(yīng)揭示了環(huán)己醇電氧化的反應(yīng)機(jī)制。
在Ni(OH)2體系中摻入Cu可以顯著提高環(huán)己醇電氧化到己二酸的活性，同時(shí)實(shí)現(xiàn)高產(chǎn)率（84%）和高選擇性（87%）。Cu主要以二價(jià)離子的形式替代Ni2+位點(diǎn)實(shí)現(xiàn)均勻的摻雜，并且在適當(dāng)?shù)脑媳?%Cu時(shí)獲取最佳的催化效果。 更重要的是這種Cu2+促進(jìn)效應(yīng)可以作為探針，可結(jié)合電化學(xué)動(dòng)力學(xué)以及原位光譜研究環(huán)己醇氧化反應(yīng)機(jī)制。利用不同Cu摻雜比例下環(huán)己醇衍生物氧化的動(dòng)力學(xué)和電解產(chǎn)物分析推測(cè)反應(yīng)首先涉及環(huán)己醇到環(huán)己酮的兩電子氧化，接著發(fā)生連續(xù)的羥基化以及碳碳鍵斷裂過(guò)程，并且在初期并未生成二酮形式的中間體。 進(jìn)一步通過(guò)2,2,6,6-四甲基哌啶氮-氧-化物(TEMPO)基探針及原位紅外反射吸收光譜(IRRAS)揭示了環(huán)己酮基自由基在反應(yīng)中的重要作用以及Cu2+的促進(jìn)效應(yīng)。通過(guò)理論計(jì)算進(jìn)一步揭示分子尺度環(huán)己醇氧化的反應(yīng)機(jī)制，以及Cu2+調(diào)節(jié)了反應(yīng)過(guò)程中O中心自由基中間體和NiOOH表面間的相互作用，促進(jìn)了具有自由基性質(zhì)的環(huán)氧中間體的形成以及隨后的碳碳鍵的斷裂過(guò)程。 該Cu促進(jìn)作用可以擴(kuò)展應(yīng)用到兩電極電解體系，可實(shí)現(xiàn)KA油的電重整同時(shí)生產(chǎn)己二酸和H2，是一種非常有前景的連接氫經(jīng)濟(jì)和傳統(tǒng)化學(xué)工業(yè)的替代技術(shù)。 論文信息 Electrifying Adipic Acid Production: Copper-Promoted Oxidation and C?C Cleavage of Cyclohexanol Ran Wang, Yikun Kang, Jianxiang Wu, Tao Jiang, Yongjie Wang, Limin Gu, Yefei Li, Xuejing Yang, Zhipan Liu, Ming Gong Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202214977
